(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2007년10월25일
(11) 등록번호 10-0770507
(24) 등록일자 2007년10월19일
(51) Int. Cl.
B32B 1/08 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2003-0028967
(22) 출원일자 2003년05월07일
심사청구일자 2006년06월07일
(65) 공개번호 10-2003-0087568
공개일자 2003년11월14일
(30) 우선권주장
02010352.9 2002년05월07일
유럽특허청(EPO)(EP)
(56) 선행기술조사문헌
DE4428236 C
(뒷면에 계속)
(73) 특허권자
이엠에스-케미에 아게
스위스 체하-7013 도마트/이엠스 라이케나우어슈
트라쎄
(72) 발명자
툴렌헬무트
스위스체하-7402보나두베르사메스트라쎄39
스토이펠만게오르그
스위스체하-7402보나두가사사블랭2
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
강정만
전체 청구항 수 : 총 20 항 심사관 : 김용일
(54) 길이 변화율 감소된 다중층 중합체 관
(57) 요 약
자동차에서 가압 유체 도관으로 사용하기 위한 2층 또는 3층 중합체 관은 내벽을 가질 수 있고 또는 연속적으로
또는 부분적으로 주름진 벽을 가질 수 있다. 본 발명의 벽은 경질 중합체 성형 물질로 이루어진 외층 및 연질
고무 유사 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어진 내층을 갖는다. 내층의 안쪽에는 열가소성 접착 변성 엘라스
토머 조성물로 이루어진 층이 제공될 수 있다. 물질들은 "경질-연질-복합체"를 제공하도록 층에 따라 선택한다.
고무 유사 중합체 조성물은 30 Shore A 내지 60 Shore D 범위의 경도를 가지며, 특히 약 30 Shore A 내지 90
Shore A 경도를 갖는다. 상기 조성물은 공압출 또는 콘엑스(conex) 법에 의해 가공가능하며 부가 결합제 없이도
탈층 없이 서로 비양성적으로 또는 양성적으로 직접 부착될 수 있는 것을 선택한다.
대표도 - 도1
- 1 -
등록특허 10-0770507
(72) 발명자
케틀랄프
스위스체하-7402보나두베르사메스트라쎄7
호프만미카엘
스위스체하-7402보나두비아뤼베20
(56) 선행기술조사문헌
EP0671582 A
FR2802274 A
EP0656388 A
DE4432584 A
- 2 -
등록특허 10-0770507
특허청구의 범위
청구항 1
(a) 지방족 C6-C12 락탐 또는 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 ω-아미노카르복실산의 중합체, 또는 4 내지 12
개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민, 7 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디아민 및 6 내지 22개의
탄소 원자를 갖는 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민의 중축함에 의해 얻어지
는 단일 중합체 또는 공중합체의 코폴리아미드와, 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 8 내지
24개의 탄소 원자를 갖는 시클로 지방족 디카르복실산 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디바르콕실산
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산의 배합물; 중합 생성물 또는 중축합물을 기재로
한 성형 물질의 외층;
(b) (1) - 스티렌/공액 디엔/스티렌의 블록 공중합체 또는 상기의 할로겐화 유도체로 제조되거나 합성된 열가소
성 폴리올레핀 단일중합체 또는 공중합체와,
-가교결합되지 않거나, 부분적으로 가교결합되거나 또는 완전히 가교결합된 아크릴레이트 및 실리콘인 올레핀계
고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능화 가교결합성 고무 물질과,
-지방족 C6-C12 락탐 또는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 ω-아미노카르복실산의 중합 생성물, 또는 4 내지
12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민, 7 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디아민 및 6 내지 22
개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민과 4 내지 12 개의
탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 8 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디카르복실산 및 8 내
지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산
의 중축합에 의해 얻어지는 중축합물, 또는 상기 중합 생성물 또는 중축합물의 블렌드인 코폴리아미드 또는 접
착 변성 코폴리아미드 또는 상기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드를 포함하는 폴리올레핀
엘라스토머의 TPE 물질;
(2) - 열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체와,
-그래프트 카르복실화 니트릴 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 카르복실화 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔
테르폴리머 및 상기 중합체와 동일하지만 니트릴 고무, 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔 테르폴리머 또는
이들의 혼합물과 같이 그래프트 되지 않은 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가
황가능한 엘라스토머를 포함하는 중합체 매트릭스 내 역학적으로 가황된 고무의 TPE 물질;
(3) 열가소성 폴리스티렌 엘라스토머(TPE-S) 또는 변성 스티렌 올레핀 엘라스토머 또는 스티렌 올레핀 엘라스토
머 화합물의 TPE 물질;
(4) 열가소성 염소화 엘라스토머 TPE 물질;
(5) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 TPE 물질;
(6) 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 TPE 물질;
(7) 열가소성 불소화 엘라스토머 TPE 물질; 및
(8) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 TPE 물질를 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머 TPE 물질;로 이루어진 그룹으
로부터 선택된 열가소성 접착-변성 엘라스토머 조성물(TPE)의 몰딩 재료로 형성되고 상기 외층에 결합된 내층;
및
여기서, 폴리아미드가 (2) 내지 (8)의 TPE 물질에 선택적으로 첨가되고,
(c) (1) -스티렌/공액 디엔/스티렌의 블록 공중합체 또는 상기의 할로겐화 유도체로 제조되거나 합성되는 열가
소성 폴리올레핀 단일중합체 또는 공중합체와,
-가교결합되지 않거나, 부분적으로 가교결합되거나 또는 완전히 가교결합된 아크릴레이트 및 실리콘인 올레핀계
고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능화 가교결합성 고무 물질을 포함하는 폴리올레핀 엘라스
토머 TPE 물질;
(2) - 열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체와,
- 3 -
등록특허 10-0770507
-그래프트 카르복실화 니트릴 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 카르복실화 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔
테르폴리머 및 상기 중합체와 동일하지만 니트릴 고무, 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔 테르폴리머 또는
이들의 혼합물과 같이 그래프트 되지 않은 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가
황가능한 엘라스토머를 포함하는 중합체 매트릭스 내 역학적으로 가황된 고무의 TPE 물질;
(3) 열가소성 폴리스티렌 엘라스토머(TPE-S) 또는 변성 스티렌 올레핀 엘라스토머 또는 스티렌 올레핀 엘라스토
머 화합물의 TPE 물질;
(4) 열가소성 염소화 엘라스토머 TPE 물질;
(5) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 TPE 물질;
(6) 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 TPE 물질;
(7) 열가소성 불소화 엘라스토머 TPE 물질; 및
(8) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 TPE 물질를 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머 TPE 물질;로 이루어진 군으로
부터 선택되는 열가소성 접착-변성 엘라스토머 조성물 (TPE)의 성형 물질로 상기 내층의 안쪽에 형성되는 제3
플라스틱층 (단, 상기 제3 플라스틱층의 성형 물질용 엘라스토머 조성물(TPE)의 TPE 물질 (1) 내지 (8)은 폴리
아미드를 포함하지 않는다.)
;을 포함하며, 가압 유체 도관으로 사용하기 위해 공압출에 의해 가공가능한 열가소성 중합체로 제조된 여러 가
지 온도 조건 하에서 길이 변화율에 대한 내성을 갖는 다중층 중합체 관.
청구항 2
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 구간에 파형벽을 포함하는 다중층 중합체 관.
청구항 3
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 C2 또는 C7 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체, 또는 (메트)아크릴레이
트 또는 비닐 아세테이트와의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 다중층 중합체 관.
청구항 4
제 3 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 (메트)아크리레이트 또는 비닐 아세테이트를 가진 에틸렌의 공중합체인
다중층 중합체 관.
청구항 5
제 1 항에 있어서, 상기 고무는 EPDM, EPM, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 이소모노올레핀 및 파라-알킬스티
렌 또는 이들의 할로겐화 유도체의 공중합체, 천연 및 합성 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 고무, 스티렌 부
타디엔 공중합체 고무, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌 고무 및 상기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는
다중층 중합체 관.
청구항 6
제 1 항에 있어서, 상기 외층은 층상 실리케이트로 변성될 수 있고 가소화제, 안정화제 또는 윤활제가 첨가될
수 있는 폴리아미드 12로 이루어지는 다중층 중합체 관.
청구항 7
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 성형 물질이 외층의 경우 폴리아미드 매트릭스 100 중량부에 대해 0.5 내지
50 중량%의 양으로, 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 아연, 이트륨 또는
철로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소의 산화물 및 산화수화물; 이산화규소; 또는 이산화규소 수화물로
이루어진 군으로부터 선택되는 나노 크기 충전제를 포함하는 다중층 중합체 관.
청구항 8
제 1 항에 있어서, 상기 외층은 폴리아미드 12로 이루어지고, 상기 내층은 EPDM, 폴리프로필렌 및 폴리아미드,
및 접착 변성을 위한 폴리아미드의 혼합물을 포함하는 열가소성 접착 변성 엘라스토머 조성물(TPE)의 성형 물질
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등록특허 10-0770507
로 이루어진 다중층 중합체 관.
청구항 9
제 1 항에 있어서, 상기 제3 플라스틱층은 폴리아미드를 함유하지 않으며 EPDM 및 폴리프로필렌의 혼합물을 포
함하는 열가소성 접착 변성 엘라스토머 조성물 (TPE)로 이루어진 다중층 중합체 관.
청구항 10
제 1 항에 있어서, 상기 내층 및 제3 플라스틱층에 사용된 열가소성 접착 변성 엘라스토머 조성물(TPE)은 ISO
868에 따라 측정했을 때 30 Shore A 내지 60 Shore D 범위의 경도를 갖는 다중층 중합체 관.
청구항 11
제 1 항에 있어서, 상기 층들의 벽두께 비율이 길이를 따라 변하는 다중층 중합체 관.
청구항 12
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 접착 변성 엘라스토머 조성물(TPE)의 열가소성 폴리올레핀 단일중합체 또는
공중합체는 8 내지 90wt%의 폴리프로필렌을 포함하는 다중층 중합체 관.
청구항 13
제 12 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 상기 열가소성 접착 변성 엘라스토머 조성물(TPE)에 10 내지 60wt% 함
유되는 다중층 중합체 관.
청구항 14
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 접착 변성 엘라스토머 조성물(TPE)이 폴리아미드 6을 포함하는 다중층 중합체
관.
청구항 15
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체의 제3 플라스틱층이 폴리프로필렌인
다중층 중합체 관.
청구항 16
제 2 항에 있어서, 상기 파형벽 또는 파형벽의 구간은 나선형 파형벽을 포함하는 다중층 중합체 관.
청구항 17
제 7 항에 있어서, 상기 나노 크기 충전제는 폴리아미드 매트릭스 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량%의 양이
포함되는 다중층 중합체 관.
청구항 18
제 8 항에 있어서, 상기 외층의 폴리아미드 12는 카르복실 말단기에 대해 과량의 아미노 말단기를 가지며, 상기
내층의 접착 변성 엘라스토머 조성물의 폴리아미드는 필수적으로 폴리아미드 6을 포함하는 다중층 중합체 관.
청구항 19
제 10 항에 있어서, 상기 경도가 30 Shore A 내지 90 Shore A 범위인 다중층 중합체 관.
청구항 20
제 10 항에 있어서, 상기 제 3 플라스틱층이 선택적으로 포함되는 다중층 중합체 관.
명 세 서
발명의 상세한 설명
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등록특허 10-0770507
발명의 목적
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
본 발명은 자동차의 고압 유체 도관으로 사용하기 위한 2층 또는 3층 중합체 관에 관한 것이다. <16>
에어 덕트 및 예를 들면, 냉각수 도관과 같은 유체 도관은 아직도 주로 직물 외장 고무 파이프 및 고무 호스로 <17>
제작되고 있다. 이와 대조적으로 열가소성 파이프 및 호스는 비용과 중량을 크게 줄일 수 있으며 재활용 가능
성이 높다. 그러나, 이 재료의 대체를 위해 열가소성 파이프는 고무 파이프에서 얻을 수 있는 굴곡 가요성이
요구되고 있다.
특히, 적절한 열가소성 물질의 높은 강성은 주름진 구조를 갖는 파이프를 제공함으로써 보완할 수 있다. 간단<18>
히 파형관 (corrugated pipe)으로 알려진 이러한 구조는 여러가지 실시 형태로 존재하고 있다. 그러나, 이러한
방식으로 얻어지는 굴곡 가요성은 인장 강성을 약화시켜, 즉, 인장 하중에 비해 파이프의 높은 신장율을 감수해
야 한다.
DE 44 32 584 C1 (이엠에스-케미에아게)로부터, 길이 방향으로 방사상 영역 전체에 주름이 연장되어 있는 파형<19>
관이 공지되었다. EP 0 671 582 A1, DE 43 21 575 C1 및 GB 12 09 569 또한 공지된 파형관을 개시하고 있다.
이들 공지된 파이프는 파이프 표면 상의 방사상 영역 전체에 파형선이 형성될 수 있는 외형을 갖고 있다.
GB 12 20 975에는 서로 대면하고 있는 영역에는 주름이 형성되어 있고 그렇치 않은 부분에는 주름이 없는 파형<20>
관이 공지되어 있다.
이와 반대로, EP 863 35 B1 (이엠에스-인벤타 아게)에는 굴곡 가요성 및 파열 압력 강도 (bursting pressure <21>
strength)가 높고, 추가 보강 수단이 필요 없으며 가압시 신장률이 낮은 가압성 one-lumic 파형관이 개시되어
있다. 이 EP 86 351 B1 특허에 개시된 파형관의 외형은 대략 서로 마주보는 파이프 표면 상의 두 영역에서 파
이프의 주름이 완전히 펴질 수 있도록 되어 있다. 주름이 없는 영역들은 길이 방향으로 연속적이며 대체로 임
의의 곡선 형태를 가질 수 있다. 바람직한 것은 상기 주름이 없는 영역들이 연속적으로 직선이거나, 각도 위치
를 달리하며 나선형으로 또는 단면적으로 직선인 것이다. 그러나, EP 863 351 B1에 개시된 기하학적 형태는 생
산 비용이 높다. 따라서, 많은 량의 파형관은 여전히 종래의 대칭 환형 파형관 형태로 제조되고 있다.
상기한 중합체 관은 중합체 파이프의 공압출에 의해 또는 소위 콘엑스(conex)법을 수행한 후 송풍 또는 진공 성<22>
형에 의해 주름을 형성하여 생산되고 있다. 그렇치 않으면, 공압출 송풍 성형에 의해 생산할 수도 있다. 대체
로, 이들 관의 생산은 연속 중공체 송풍 성형과 동시에 일어난다. 파이프 다이의 원통형 부분이 순환하는 성형
체인의 폐쇄 영역까지 신장되어 있다. 플라스틱 호스는 내부 과압에 의해 또는 진공에 의해 윤곽을 갖는 순환
형 주형 종동부 내로 가압되면 원하는 파형관 윤곽이 얻어진다. 상기 플라스틱 호스는 주형틀 폐쇄가 열릴 때
까지 추가 통로를 거침으로써 충분히 냉각되어 크기가 안정한 상태로 순환형 주형 종동부를 빠져나갈 수 있다.
예를 들면, EP 368 096 A1 (룹케)에는 나선형 파형 단면을 갖는 플라스틱 파이프를 생산하는 장치가 개시되어
있다.
EP 754 898 B1 (이엠에스-인벤타 아게)에는 가수분해 및 파열 압력 내성이 높은 비파형의 가요성 3층 냉각수 도<23>
관이 개시되어 있다. 상기 도관은 폴리아미드의 외층(12)(이후 "PA12"라 칭함), 가교 결합 HDPE의 내층, 그래
프트 말레산 무수물 HDPE의 중간층으로 구성되어 있다. 상기 중간층은 전적으로 탈층이 일어나지 않도록 결합
시키기는 작용을 한다. 물론, 이러한 중간층의 필요에 따라 3층 관의 생산 비용이 높다.
US 5,191,916 A1에는 나선부가 금속 삽입물로 보강되어 있는 나선형 기하 구조를 갖는 파이프가 개시되어 있다. <24>
이 보강물은 높은 외부 및 내부 압력에 대한 강도를 제공해야 하는 자유롭게 설치되는 지하 관에는 필수적이다.
그러나, 이러한 파이프를 생산하는데는 비용이 많이 들기 때문에 생산된 파이프는 고가일 수 밖에 없다.
WO 97/39270(발레오)에는 폴리아미드 외층, 폴리에틸렌 내층 및 탈층을 방지하는 중간 결합층을 갖는 유체용 다<25>
중층 플라스틱 도관이 개시되어 있다. WO 97/39270에 개시되어 있는 도관은 연속 파형벽, 보다 구체적으로는
나선형 파형벽을 갖고 있다. 그 결과, 파이프 바깥쪽의 나선부가 안쪽 보다 넓다. 또한, 바깥쪽의 나선부는
편평하다.
EP 486 962 A1에는 바깥쪽의 단부에 나선부가 제공되어 있으며 안쪽에는 단부를 향해 원뿔형으로 신장되어 있는 <26>
나선형 기하구조를 갖는 파형관이 개시되어 있다. 따라서, EP 486 962 A1의 주제는 케이블의 푸슁-쓰루
(pushing-through)를 보장하기 위해 케이블용 보호 피막 분야에서 사용하기 위한 가요성 슬리브이다.
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등록특허 10-0770507
EP 574 449 A1에는 파이프 축에 대해 길이방향 및 종방향으로 주름을 가지며, 이때 종방향 주름은 또한 나선형<27>
으로 신장될 수 있는 파형관이 개시되어 있다. EP 574 449 A1의 주요 특징은 안쪽, 즉 안쪽 굴곡부 상의 파형
벽의 두께가 감소된 것이다. 따라서, 약한 재료 응력으로 좁은 굴곡 반경을 얻을 수 있으며, 강성 및 압착 내
성은 유지된다. 그러나, 이 구성은 고온에서 신장되는 플라스틱 파이프에게서 나타나는 고유의 문제를 해결하
지 못하였다. 즉, 고온 상태에서 신장률을 줄어드는 문제점을 해결하지 못하였다
EP 671 582 B1(이엠에스-인벤타 아게)에는 층의 접촉 면상에서 상호 양립가능한 중합체로 이루어져 있으며, 주<28>
름 단면의 인접한 단일 주름이 주름의 내부 윤곽 상의 적어도 한 리브에 의해 서로 연결되어 있고, 파이프 벽
의 비드형 변형에 의해 웹이 형성되어 있으며, 연속 웹은 정의된 일정 각을 중심으로 도관의 길이방향으로 연
속적으로 대체되고, 웹은 도관의 길잉방향 축에 대해 평행하게 배향되어 있는 다중 중합체층의 냉각수 도관이
개시되어 있다. 이 구성 역시 고온 상태에서 신장률이 감소되는 문제점을 해결하지 못하였다.
DE 43 21 575 C1(라스무센)에는 주름이 벽의 안쪽에는 주름이 없고 환형 원통 단면으로 이루어진 방식으로 주름<29>
이 형성되어 있는 열가소성 또는 열가소성 엘라스토머의 파형관이 개시되어 있다. 이러한 방식에 의해 액체는
홈의 바닥부에 고이지 않을 수 있다. 이 구성은 생산 비용이 높으며, 또한 고온 상태에서의 신장률 문제를 해
결하지 못하였다.
DE 44 28 236 C1 (라스무센)에는 자동차에서 냉각수 호스로 사용하기 위한 3층 파형관이 개시되어 있다. DE 43 <30>
21 575 C1의 3층 관의 내층은 완전히 가교결합된 고무상을 갖는 변성 열가소성 엘라스토머를 포함하는 플라스틱
층, 폴리아미드층 및 여기에 연결되어 있으며 주성분으로서 관능화 폴리올레핀 공중합체를 포함하고 상용화제로
서 폴리아미드를 포함하는 열가소성 엘라스토머층으로 이루어져 있다. 그러나, 폴리아미드 물질의 선택과 관련
하여 어떠한 설명도 기재되어 있지 않으며, 당업자들은 폴리아미드 6과 폴리아미드 12 간의 불상용성이 문제가
될 수 있기 때문에 단단한 연결이 폴리아미드 물질의 선택에 의존하지 않은 것으로 알고 있다. 따라서, 가능성
이 부족하다. 또한, DE 44 28 236 C1에 개시된 파이프는 고온 상태에서의 신장률 감소 문제를 해결하지 못하였
다.
FR 28 02 274(노벨 플라스티크)에는 열가소성 엘라스토머 물질층 및 폴리아미드 및 폴리프로필렌의 블렌드로 이<31>
루어진 열가소성층으로 형성된 자동차용 냉각액 도관이 개시되어 있다. 추가로, 폴리아미드-폴리프로필렌 블렌
드층을 둘러싸는 충격내성 변성 폴리아미드 외부 보호층이 제공되어 있다. 이 보호층은 충격내성 변성 폴리아
미드로 이루어져 있다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
따라서, 본 발명의 목적은 제조가 용이하고, 낮은 신장률의 잇점을 가지며, 외층과 내층 물질의 배합에 의해, <32>
간단한 방법으로 이웃한 플라스틱 또는 금속 성형부에 쉽게 용접될 수 있어 연결 지점에서 기밀성 및 압착 방수
성인 다중층 중합체 관, 특히 특이한 파이프 기하 구조를 갖는 다중층 중합체 관을 제공하는 것이다. 또한, 외
층 물질 (폴리아미드, 바람직하게는 첨가제 포함)는 가공 방향으로 관의 신장율을 감소시킬 뿐만 아니라 강도를
개선하기 위해 변성되어 있다.
발명의 구성 및 작용
따라서, 본 발명은 <33>
(a) 지방족 C6-C12 락탐 또는 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 ω-아미노카르복실산의 중합체, 또는 4 내지 12<34>
개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민, 7 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디아민 및 6 내지 22개의
탄소 원자를 갖는 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민의 중축함에 의해 얻어지
는 단일 중합체 또는 공중합체의 코폴리아미드와, 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 8 내지
24개의 탄소 원자를 갖는 시클로 지방족 디카르복실산 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디바르콕실산
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산의 배합물; 중합 생성물 또는 중축합물을 기재로
한 성형 물질의 외층;
(b) (1) <35>
- 스티렌/공액 디엔/스티렌의 블록 공중합체 또는 상기의 할로겐화 유도체로 제조되거나 합성된 열가소성 폴리<36>
올레핀 단일중합체 또는 공중합체와,
-가교결합되지 않거나, 부분적으로 가교결합되거나 또는 완전히 가교결합된 아크릴레이트 및 실리콘인 올레핀계 <37>
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고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능화 가교결합성 고무 물질과,
-지방족 C6-C12 락탐 또는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 ω-아미노카르복실산의 중합 생성물, 또는 4 내지 <38>
12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민, 7 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디아민 및 6 내지 22
개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민과 4 내지 12 개의
탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 8 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디카르복실산 및 8 내
지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산
의 중축합에 의해 얻어지는 중축합물, 또는 상기 중합 생성물 또는 중축합물의 블렌드인 코폴리아미드 또는 접
착 변성 코폴리아미드 또는 상기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드를 포함하는 폴리올레핀
엘라스토머의 TPE 물질;
(2) <39>
-열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체와,<40>
-그래프트 카르복실화 니트릴 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 카르복실화 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔 <41>
테르폴리머 및 상기 중합체와 동일하지만 니트릴 고무, 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔 테르폴리머 또는
이들의 혼합물과 같이 그래프트 되지 않은 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가
황가능한 엘라스토머를 포함하는 중합체 매트릭스 내 역학적으로 가황된 고무의 TPE 물질;
(3) 열가소성 폴리스티렌 엘라스토머 (TPE-S) 또는 변성 스티렌 올레핀 엘라스토머 또는 스티렌 올레핀 엘라스<42>
토머 화합물의 TPE 물질;
(4) 열가소성 염소화 엘라스토머 TPE 물질; <43>
(5) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 TPE 물질;<44>
(6) 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 TPE 물질;<45>
(7) 열가소성 불소화 엘라스토머 TPE 물질; 및<46>
(8) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 TPE 물질를 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머 TPE 물질;로 이루어진 그룹<47>
으로부터 선택된 열가소성 접착-변성 엘라스토머 조성물(TPE)의 몰딩 재료로 형성되고 상기 외층에 결합된
내층; 및
여기서, 폴리아미드가 (2) 내지 (8)의 TPE 물질에 선택적으로 첨가되고,
(c) (1) <48>
-스티렌/공액 디엔/스티렌의 블록 공중합체 또는 상기의 할로겐화 유도체로 제조되거나 합성되는 열가소성 폴리<49>
올레핀 단일중합체 또는 공중합체와,
-가교결합되지 않거나, 부분적으로 가교결합되거나 또는 완전히 가교결합된 아크릴레이트 및 실리콘인 올레핀계 <50>
고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능화 가교결합성 고무 물질을 포함하는 폴리올레핀 엘라스
토머 TPE 물질;
(2) <51>
-열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체와,<52>
-그래프트 카르복실화 니트릴 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 카르복실화 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔 <53>
테르폴리머 및 상기 중합체와 동일하지만 니트릴 고무, 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔 테르폴리머 또는
이들의 혼합물과 같이 그래프트 되지 않은 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가
황가능한 엘라스토머를 포함하는 중합체 매트릭스 내 역학적으로 가황된 고무의 TPE 물질;
(3) 열가소성 폴리스티렌 엘라스토머 (TPE-S) 또는 변성 스티렌 올레핀 엘라스토머 또는 스티렌 올레핀 엘라스<54>
토머 화합물의 TPE 물질;
(4) 열가소성 염소화 엘라스토머 TPE 물질; <55>
(5) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 TPE 물질;<56>
(6) 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 TPE 물질;<57>
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(7) 열가소성 불소화 엘라스토머 TPE 물질; 및<58>
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 TPE 물질를 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머 TPE 물질;로 이루어진 군으로부터 <59>
선택되는 열가소성 접착-변성 엘라스토머 조성물 (TPE)의 성형 물질로 상기 내층의 안쪽에 형성되는 제3 플라스
틱층
;을 포함하며, 가압 유체 도관으로 사용하기 위해 공압출에 의해 가공가능한 열가소성 중합체로 제조된 여러가<60>
지 온도 조건 하에서 길이 변화율에 대한 내성을 갖는 다중층 중합체 관에 관한 것이다. 단, 상기 제3 플라스
틱층의 성형 물질용 엘라스토머 조성물 (TPE)의 TPE 물질 (1) 내지 (8)은 폴리아미드를 포함하지 않는다.
고무 유사 중합체 조성물 또는 중합체 혼합물은 약 30 Shore A 내지 60 Shore D, 특히 약 30 Shore A 내지 90 <61>
Shore A 범위 내 경도를 갖는 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 중합체 관 물질은 각각 공압출에 의해 또는 소
위 콘엑스법에 의해 가공가능하여 서로 비양성적으로 또는 양성적으로, 즉, 부가 결합제 없이도 탈층 없이 직접
접착되는 것을 선택한다.
본 발명에 따른 파이프의 특히 바람직한 용도는 자동차 분야에서 액체 도관, 에어 덕트 또는 연료 라인 등이다.<62>
본 발명을 하기에 예로든 특정 바람직한 실시 양태의 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.<63>
본 발명은 경질 중합체 또는 중합체 혼합물의 성형 물질의 외층, 및 고무 유사 중합체 또는 중합체 혼합물의 내<64>
층을 갖는 중합체 관에 관한 것이다. 그밖에, 내층의 안쪽에는 열가소성 접착 변성 엘라스토머의 “연질”층이
제공될 수 있다. 그리하여, 본 발명에 따르면, 소위 “경질-연질 복합체”의 최종 생성물을 생산하는 층에 따
라 물질을 선택한다. 각각 외층에 비해 연질이도록 조정된 내층 또는 내층들은 약 30 Shore A 내지 60 Shore
D, 특히 약 30 Shore A 내지 90 Shore A (ISO 868) 범위 내 경도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 관의 외층은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 락탐 또는 4 내지 18 개의 탄소 원<65>
자를 갖는 ω-아미노카르복실산의 중합 생성물의 (코)폴리아미드를 기초로 하는 성형 물질로 이루어지며, 폴리
아미드 12 또는 폴리아미드 12를 주성분으로 하는 블렌드가 바람직하다. 또는, 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는
지방족 디아민, 7 내지 22 개 탄소 원자를 갖는 시클로 지방족 디아민 및 6 내지 22 개 탄소 원자를 갖는 방향
족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민과 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르
복실산, 8 내지 24개 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디카르복실산 및 8 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 방향족
디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 단일중합
체 또는 공중합체를 (코)폴리아미드로 사용할 수 있으며, 상기 나열한 중합 생성물 및(또는) 중축합물의 블렌드
또한 적합하다.
도 3을 살펴보면, 본 발명에 따른 중합체 관의 내층(4) 또는 내층 (4, 5)은 각각 가교결합성 고무 상을 갖춘 <66>
열가소성 접착 변성 엘라스토머의 성형 물질로 이루어져 있다. 열가소성 엘라스토머 (TPE)는 (1) 폴리올레핀
엘라스토머, (2) 중합체 매트릭스 내 역학적으로 가황된 고무 유형의 TPE 물질, (3) 열가소성 폴리스티렌 엘라
스토머 (TPE-S) 또는 스티렌 공중합체 엘라스토머 화합물, (4) 열가소성 염소화 엘라스토머, (5) 폴리에스테르
엘라스토머, (6) 폴리아미드 엘라스토머, (7) 불소 기재 열가소성 엘라스토머, (8) 열가소성 폴리우레탄 엘라스
토머로 이루어진 TPE 물질 군으로부터 선택된다.
(1) 폴리올레핀 엘라스토머, 즉, 소위 산토프렌 유형(Santoprene types)으로 이루어진 TPE 물질은 (a) 필요에 <67>
따라 생성하거나 스티렌/공액 디엔/스티렌 및(또는) 상기의 할로겐화 유도체와 합성될 수 있는 열가소성 폴리올
레핀 단일중합체 또는 공중합체, 특히 폴리프로필렌, (b) 가교결합되지 않거나, 부분적으로 또는 완전히 가교결
합될 수 있는 올레핀계 고무, 아크릴레이트 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능화 가
교결합성 고무 유사 물질 및 (c) 폴리아미드 상용화제를 포함한다.
산토프렌 유형의 TPE 물질의 경우, 추가 내층(5)의 성형 물질과는 대조적으로, 열가소성 접착 변성 엘라스토머 <68>
조성물이 (코)폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합제, 특히 폴리아미드 6를 추가로 함유할 수 있으
며, 이때, 외층은 폴리아미드 12로 이루어진다. 따라서, 본 발명에 따르면, 산토프렌 유형의 TPE 물질에 사용
되는 상용화제는 (코)폴리아미드 또는 접착 변성 (코)폴리아미드 또는 상기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선
택되는 폴리아미드 상용화제 (상기에서, (코)폴리아미드는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 락탐 또는 4
내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 ω-아미노카르복실산의 중합 생성물이며, 폴리아미드 6가 특히 바람직함),
또는, 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민, 7 내지 22 개 탄소 원자를 갖는 시클로 지방족 디아민 및
6 내지 22 개 탄소 원자를 갖는 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민과 4 내지 12
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개 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 8 내지 24개 탄소 원자를 갖는 시클로 지방족 디카르복실산 및 8 내
지 20 개 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산의
중축합에 의해 얻어지는 단일중합체 또는 공중합체이며, 상기 나열한 중합 생성물 및(또는) 중축합물의 블렌드
또한 사용가능하다.
(2) 중합체 매트릭스 내 역학적으로 가황된 고무 유형, (3) 열가소성 폴리스티렌 엘라스토머 (TPE-S) 또는 변성 <69>
스티렌 올레핀 엘라스토머 또는 스티렌 올레핀 엘라스토머 화합물, (4) 열가소성 염소화 엘라스토머, (5) 열가
소성 폴리에스테르 엘라스토머, (6) 열가소성 폴리아미드 엘라스토머, (7) 열가소성 불소화 엘라스토머, (8) 열
가소성 폴리우레탄 엘라스토머로 이루어진 TPE 물질은 예를 들면, 말레산 무수물로 그래프팅하거나 에폭사이드
와 반응시킴으로써 접착 변성시켜 그 자체를 변성시킬 수 있으며, 따라서, 상용화제의 첨가가 불필요하게 된다.
그러나, (2) 내지 (8)의 TPE 물질은 또한 필요에 따라, 즉, 엘라스토머의 유형에 따라, 폴리아미드 또는 접착
변성 폴리아미드를 포함하며, 이때, 폴리아미드 상용화제는 산토프렌 유형 물질에 사용되는 것에 대응한다. 또
한, (2) 내지 (8)의 엘라스토머 조성물은 비-폴리아미드 상용화제를 포함할 수 있다. 이들의 예를 들면,
-폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌-공중합체, 에틸렌/부텐-공중합체 (모든 생성물은 말레산 무수물 <70>
또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프트된다),
-에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 무수물의 공중합체(말레산 무수물은 그래프트되거나 공중합될 수 있<71>
다),
-에틸렌/비닐아세테이트/말레산 무수물의 공중합체(말레산 무수물은 그래프트되거나 공중합될 수 있다),<72>
-상기 두 공중합체(말레산 무수물이 글리시딜 메타크리렐이트로 대체됨), <73>
-에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체 및 경우에 따라 상기의 염, <74>
-폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체 (상기 중합체는 아민에 반응 부위를 제공하는 생성물로 <75>
그래프트 된다: 이러한 그래프트 공중합체는 이어서 폴리아미드 또는 단일 아미노 말단기를 갖는 올리고머로 그
래프트된다).
FR 22 91 225 및 EP 342 066 A1이 상기 생성물들을 개시하고 있다.<76>
사용되는 상용화제의 양은 각각의 엘라스토머가 매트릭스 내 입자 형태로 분산될 수 있기에 충분한 양이어야 한<77>
다. 이 양은 폴리올레핀의 30 중량% 이하일 수 있다. 따라서, 상기한 상용화제를 사용하면, 본 발명의 TPE 물
질을 본원에 기재된 파형관의 외층에 존재하는 다른 중합체, 공중합체 또는 블렌드에 대한 접착성을 증강시키게
된다. 앞서 기재한 바와 같이, 상용화제는 다른 중합체의 일부, 즉, 본원에서는 폴리아미드 6 또는 폴리아미드
12일 수 있다. 열가소성 폴리올레핀이 폴리프로필렌일 경우, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 (대부분의 유닛이
프로필렌이고, 말레산으로 그래프트됨)가 유리한 상용화제가 첨가되고 카프로락탐의 모노아미노 올리고머와 축
합시킨다.
특히 바람직한 실시 태양에서는 폴리아미드 결합제가 관능화 폴리아미드, 즉 관능화기가 그 자체에 구비되어 있<78>
거나 관능화 폴리올레핀과 반응한, 다시 말해 용융 혼합물 또는 건조 블렌드에 의해 반응한 폴리아미드로 이루
어지거나 주로 상기를 포함한다. 이들 변성 수단은 당업계에 널리 알려져 있다 (예를 들면, EP 753 027 B1).
본 발명에 따라 사용되는 상기 열가소성 접착 변성 엘라스토머 조성물 (TPE)은 열가소성 기본 물질 <79>
(폴리올레핀) 내 미세 입자 형태로 분산되어 있는 가교결합성 폴리올레핀 또는 실리콘과 같은 고무 유사 성분의
역학적 가황 방법에 의해 얻어지는 열가소성 엘라스토머의 일종에 속한다. 이러한 열가소성 엘라스토머는 TPE
라고도 불리며, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 불포화 올레핀, 아크릴레이트 또는 실리콘 기재 중합
체 및 공중합체이며, 상기 공중합체 또는 중합체의 혼합물 또한 가능하다.
본 발명에 따르면, C2-C7 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체 또는 (메트)아크릴레이트 및(또는) 비닐 아세테<80>
이트와의 공중합체를 TPE의 폴리올레핀 성분으로 사용한다. 바람직한 공중합체는 에틸렌과 (메트)아크리레이트
및(또는) 비닐 아세테이트의 공중합체이다.
프로필렌의 단일중합체 및 에틸렌 또는 4 내지 16 개 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체 및 상기의 혼합물을 <81>
1 내지 20 중량% 포함하는 폴리프로필렌의 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 폴리올레핀으로 특히 바람직하다.
폴리프로필렌은 결정 균형이 우수하고, 대칭균형이 우수한 폴리프로필렌일 수 있다. 폴열가소성 엘라스토머 조
성물 (TPE) 중의 리올레핀, 즉 폴리프로필렌의 양은 8 내지 90 중량%, 특히 10 내지 60 중량%이다.
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상기한 열가소성 엘라스토머 (TPE) 중에서 열가소성 가황물이 바람직하다. 이들 열가소성 가황물은 <82>
폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리우레탄을 기재로한 열가소성 엘라스토머 블렌드이다. 고무 유
사 성분은 대체로 가교결합성 폴리올레핀 또는 실리콘이다.
특히 바람직한 것은 고무 유사 물질이 EPDM, EPM, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 이소모노올레핀 및 파라-알<83>
킬스티렌 또는 이들의 할로겐화 유도체, 천연 및 합성 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 고무, 스티렌 부타디
엔 공중합체 고무, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌 고무 및 상기의 혼합물로부터 선택되는 경우이다.
열가소성 가황물의 가교결합은 혼합 및 합성 공정 중에 수행한다. 열가소성 가황물은 열가소화제로 가공가능하<84>
지만 TPE와 종래의 가황물 사이에 중간 위치를 차지한다.
폴리아미드 부분, 즉 3 내지 30 중량%, 특히 10 중량%의 양으로 폴리아미드 6를 갖는 열가소성 에라스토머 조성<85>
물 (1) (TPE)이 본 발명에 특히 바람직하다. 그러나, 이러한 성형 물질은 단지 내층(4)에만 사용된다. 이와
반대로, 만일 내층(4) 안쪽에 최내층(5)이 존재한다면, 상기는 폴리아미드 부분을 포함하지 않는다.
산토프렌 유형의 고무상 중합체 블렌드는 예를 들면, USP 6,005,052, USP 6,020,431 및 EP 0 753 0 27 B1(향상<86>
된 엘라스토머 시스템)에 기재되어 있다. 또한, 대응하는 산토프렌(등록상표) 유형들이 시판중이며,
Santoprene (등록상표)-191-55PA 또는 Santoprene (등록상표)-191-85PA를 예로 들 수 있다.
또한, 시판품인 Geolast (향상된 엘라스토머 시스템), 폴리프로필렌/NBR 및 Adflex (몬텔), 어택틱 폴리프로필<87>
렌/이소택틱 폴리프로필렌의 구조를 갖는 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머가 중합체 매트릭스 내 역학적으로 가
황된 고무의 예로 들 수 있다. 시판품인 Thermolast K (크레이버그 쉘), 폴리프로필렌/SEBS, Thermoflex
(PTS), 폴리프로필렌/SEPS가 열가소성 스티렌 공중합체 엘라스토머 화합물의 예로 들 수 있다.
또한, 열가소성 염소화 및 불소화 엘라스토머는 TPE 물질의 부가 물질로 볼 수 있다. 시판품인 Alcryn(듀폰), <88>
PVDC/EVA (EVA는 부분적으로 가교결합됨)를 사용할 수 있다. 시판중인 열가소성 불소화 엘라스토머로는 예를
들면, THV (3M/훽스트), PTFE-HFP-PVDF-화합물 등이 있다.
폴리에스테르 엘라스토머는 적합한 엘라스토머의 부가 성분이라 할 수 있다. 예를 들면, 시판품인 Hytrel (듀<89>
폰), PBT 에틸렌 글리콜 폴리에스테르 엘라스토머 등이 있다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드 엘라스토머 또한 적합하다. 이들은 예를 들면, 폴리아미드 12로부터 유도된 폴<90>
리에테르 에르테르아미드이다. 열가소성 치환물은 폴리아미드 서열이며, 엘라스토머 치환물은 폴리에테르 서열
이다. 이들 블록은 에스테르 또는 아미드 기에 의해 서로 결합되어 있다. 따라서, 이들은 엘라스토머와 열가
소성 성질을 배합한 세그먼트 블록 공중합체라고 한다. 대응하는 제품으로는 예를 들면, Grilon ELX
(이엠에스), Grilamid ELY (이엠에스), Pebax (아토피나) 등이 시판 중이다. 또한, 본 발명에 따른 엘라스토머
로서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 사용가능하다. 예를 들면, Desmopan(바이엘)이 시판품으로 사용가능하
다.
그 밖에, 열가소성 폴리스티렌 엘라스토머 (TPE-S), 특히 스티렌 올레핀 블록 공중합체를 사용가능하다. 이들 <91>
열가소성 폴리스티렌 엘라스토머는 상기한 열가소성 스티렌 올레핀 엘라스토머를 기재로하는 변성 스티렌 올레
핀 엘라스토머 화합물일 수 있다. 일반적으로 이들 화합물은 말레산 무수물로 관능화되거나 관능화되지 않았으
며, 강성 스티렌 말단 블록 및 가요성 올레핀-중간 블록으로 구성된 고분자 트리블록 공중합체 20 내지 85중량%
및 비올레핀 열가소성 물질 15 내지 70 중량%를 포함한다 (DE 198 45 235에 개시됨).
본 발명에 따라 사용가능한 엘라스토머로서 코어-쉘 그래프트 고무를 또한 들 수 있다. 이들은 1종 이상의 경<92>
질 및 연질 성분으로 이루어진 에멀젼으로 생성된 그래프트 고무이다. 대체로, 경질 성분은 유리 온도가 25℃
이상인 중합 생성물이고, 연질 성분은 유리 온도가 최고 0℃인 중합 생성물로 본다. 이들 생성물은 코어와 하
나 이상의 표층부로 이루어진 구조를 가지며, 이러한 구조는 모노머 첨가 순서에 의해 결정된다. 연질 성분은
여러 가지 중에서 부타디엔, 이소프렌, 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트로부터 유도되며,
필요하다면, 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 하나 이상의 중합가능한 이
중 결합을 갖는 디알릴프탈레이트, 디비닐 벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴(이소)시아누레이트와
같은 가교결합 또는 그래프트 활성 단량체가 공단량체로 적합하다. 경질 성분은 여러 가지 중에서, 스티렌, α
-메틸스티렌 및 기타 공중합 생성물로부터 유도되며, 상기에서 바람직한 것은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트
릴 및 메틸 메타크릴레이트이다.
다른 적합한 TPE가 WO 01/18116 (다우)에 개시되어 있으며, 상기에는 폴리에스테르 및(또는) 폴리카르보네이트<93>
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와 가교결합성 실리콘을 기재로한 TPE가 기재되어 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 물질의 선택에 따라 “경질-연질-복합체”인 나<94>
선형 주름을 갖는 2층(3,4) 또는 3층(3,4,5)으로 이루어진 파이프들이 제공되며, 상기에서 외층(3)은 (코)폴리
아미드, 특히 폴리아미드 12, 또는 폴리아미드 12와의 중합체 혼합물로 이루어지고, 내층은 고무 유사 중합체
또는 중합체 혼합물로 이루어진다. 내층(4,5)는 경질 외층에 비해 30 Shore A 내지 90 Shore A 범위의 Shore
경도를 갖는다.
널리 공지된 바와 같이, 외층(3)을 위한 파열 압력 내성 물질은 폴리아미드이다. 그러나, 본 발명에 따르면, 6 <95>
내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 락탐 또는 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 ω-아미노카르복실산의 중합
생성물로부터 얻을 수 있는 (코)폴리아미드가 선택된다. 다른 실시 태양에서는, 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는
지방족 디아민, 7 내지 22 개 탄소 원자를 갖는 시클로 지방족 디아민 및 6 내지 22 개 탄소 원자를 갖는 방향
족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민과 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르
복실산, 8 내지 24개 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디카르복실산 및 8 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 방향족
디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 단일중합
체 또는 공중합체인 폴리아미드가 선택되며, 상기 나열한 중합 생성물 및(또는) 중축합물의 블렌드 또한 적합하
다.
특히, 폴리아미드 12를 선택하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 본 발명에서는 카르복실 말단기에 대해 과<96>
량의 아미노 말단기를 갖는 폴리아미드 12가 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되며, 과량의 아미노 말단
기를 갖는, 즉 아미노 말단기에 대한 카르복실기의 비가 약 0.3인 폴리아미드 12 물질은, 말단기 비율이 같은,
즉 아미노 말단기에 대한 카르복실기의 비가 약 1.0이거나 과량의 산 말단기를 갖는 폴리아미드 12 물질과 비교
할 때, 고온수 또는 냉각수에서 가수 분해에 보다 안정하며, 따라서, 자동차에 사용될 수 있다. 또한, 아미노
말단기를 과량 갖는 PA 12는 관능화 측쇄를 갖는 폴리올레핀에 대한 접착력이 훨씬 우수하고 지속적이다. 이렇
게 형성된 접착은 열이나 수분에 의해 열화되지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 물질은 모든 통상적인 공정에 의해 변성될 수 있으며 요구되는 첨가제를 <97>
사용할 수 있다. 또한, 다른 중합체, 가소화제, 안정화제 또는 윤활제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 태양에서는, 폴리아미드 외층용 성형 물질이 나노 크기 충전제를 중합체 매트릭<98>
스 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량%의 양으로 포함한다. 본 발명에 사용되는 나노 크기 충전제는 금속 또는
반금속 산화물 또는 산화물의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 나노 크기 충전제는 보론, 알루
미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 아연, 이트륨 또는 철로 이루어진 군으로부터 선
택되는 금속 원소의 산화물 및 산화물 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 한 특정 실시 태양
에서는, 나노 크기 충전제가 이산화규소 또는 이산화규소 수화물이다.
한 실시 태양에서는, 나노 크기 충전제가 균일하게 분산된 층상 형태로 폴리아미드 성형 물질 내에 존재한다. <99>
매트릭스에 혼입되기 전, 이들의 두께는 0.7 내지 1.2 mm이며, 무기층의 층간 간격은 5 nm 이하이다.
충전제 입자 크기가 나노미터 범위인 폴리아미드(PA) 시스템인 경우에는 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다. 충<100>
전되지 않은 매트릭스 중합체에 비해 열팽창 계수가 현저히 감소되는데 특히 공정 방향으로 감소되고, 분산된
입자가 기체 및 물과 같은 액체의 투과를 종래의 충전 시스템 (복합체)에서 나타나는 점도 저하 없이 감소시킨
다. 분자 보강에 의해, 기계적 특성이 고온에서도 개선된다.
중합체 제조 중에 임의의 단계에서 첨가되어 나노미터 범위로 미세하게 분산될 수 있는 물질이 나노 복합체를 <101>
제조하는 충전제로서 적합하다. 본 발명에서 층상 실리케이트, 이중 수산화물, 예를 들면, 하이드로탈사이트
또는 흑연과 같이 층상 구조를 갖는 물질 들이 바람직하다. 실리콘, 실리카 또는 하기 화학식 1의 실세스퀴녹
산을 기재로한 나노 충전제가 또한 바람직하다.
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화학식 1
<102>
본 명세서에서는, 층상 실리케이트가 1:1 및 2:1 층상 실리케이트를 의미한다. 이 시스템의 경우, SiO4 사면체<103>
의 층들이 M(O, OH)6 팔면체로 이루어진 층과 규칙적으로 서로 결합되어 있다. 이때, M은 Al, Mg, Fe와 같은
금속 이온을 나타낸다. 1:1 층상 실리케이트에서는, 사면체 1층이 팔면체 1층에 각각 연결되어 있다. 이러한
예가 카올린 및 세르펜타인 광물이다.
2:1 층상 실리케이트의 경우에는, 2개의 사면체 층이 팔면체 1층과 각각 연결되어 있다. 모든 팔면체 꼭지점에 <104>
SiO4 사면체와 수산화 이온의 - 전하를 상쇄하는데 필요한 양이온이 가능하지 않다면 전하를 띤 층이 얻어진다.
이러한 - 전하는 칼륨, 나트륨 또는 리튬과 같은 1가 양이온 또는 칼슘과 2가 양이온을 층사이 공간에 삽입하여
상쇄할 수 있다. 2:1 층상 실리케이트의 예로는 탈크, 장석, 베르미큘라이트, 일라이트 및 스멕타이트(몬모릴
로나이트 포함) 등이 있으며, 이들은 층 전하로 인해 물로 쉽게 팽윤될 수 있다. 또한, 양이온은 이온교환 공
정을 수행하는데 용이하다.
팽윤성 층상 실리케이트는 이온 교환 용량 CEC (meq/g) 및 층 간격 (dL)을 특징으로 한다. 전형적인 CEC는 0.7 <105>
내지 0.8 meq/g이다. 건조하고 처리하지 않은 몬모릴로나이트의 충간격은 1 nm이며, 물로 팽윤시키거나 유기
화합물로 코팅시킬 경우 5 nm까지 증가한다.
이욘 교환 반응에 사용할 수 있는 양이온의 예로는 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 아민, 예를 들면, 헥산 <106>
아민, 데칸 아민, 도데칸 아민, 수화 C18 장쇄 오일 아민의 암모늄염 또는 예를 들면 6개 이상의 탄소 원자를
갖는 α, ω-아미노산의 암모늄 염과 같은 4급 암모늄 화합물을 들 수 있다. 기타 질소 함유 활성화제는 트리
아진-기재 화합물이다. 이러한 화합물들은 예를 들면, EP-A1 074 581에 개시되어 있다.
음이온으로는 염화물, 황산염 또는 인산염이 적합하다. 또한, 암모늄 염과 함께, 술포늄 또는 포스포늄염, 예<107>
를 들면, 테트라페닐 또는 테트라부틸 포스포늄 할라이드를 사용할 수 있다.
중합체와 광물은 대체로 표면 장력이 매우 다르기 때문에 본 발명에서는 양이온 교환을 위한 광물을 처리하는데 <108>
결합제를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 티탄염 또는 γ-아미노 프로필 트리에톡시 실란과 같은 실란이 적합하
다.
본 발명에 따른 중합체 관은 2층 또는 3층의 구조를 가지며 공압출 또는 콘엑스 법 (이후 기술함)에 의해 통상<109>
적인 설비에서 쉽게 생산할 수 있다. 본 발명에 따른 관은 평평하게, 즉 파형 벽 없이 형성될 수 있다. 바람
직한 실시 태양에서는, 적어도 구간별로 파형벽을 가지며 (도 1 참조), 특히 바람직한 태양에서는, 상기 파형벽
이 나선형 파형벽이다.
따라서, 특정 실시 태양에서는, 본 발명은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 락탐 또는 4 내지 18 개의 <110>
탄소 원자를 갖는 ω-아미노카르복실산의 (코)폴리아미드 (폴리아미드 12가 특히 바람직함)를 기재로 하는 성형
물질로 이루어진 외층(3) 및 상기 외층에 비양성적으로 또는 양성적으로 직접 연결된, 즉 탈층 없이 부착된 내
층(4)으로 이루어진, 적어도 구간에 나선형 파형 벽을 갖는 2층 또는 3층 중합체 관에 관한 것이다.
다른 실시 태양에서는, 외층(3)이 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민, 7 내지 22 개 탄소 원자를 갖<111>
는 시클로 지방족 디아민 및 6 내지 22 개 탄소 원자를 갖는 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1
종 이상의 디아민과 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 8 내지 24개 탄소 원자를 갖는 시클로
지방족 디카르복실산 및 8 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되
는 1종 이상의 디카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 단일중합체 또는 공중합체인 코폴리아미드를 기재로 하
는 성형 물질로 이루어지며, 상기 나열한 중합 생성물 및(또는) 중축합물의 블렌드 또한 사용가능하다.
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내층(4)은 (a) 스티렌/공액 디엔/스티렌 및(또는) 상기의 할로겐화 유도체와 합성될 수 있는 열가소성 폴리올레<112>
핀 단일중합체 또는 공중합체, 및 (b) 올레핀, 아크릴레이트 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능
화 가교결합성 고무 유사 물질 및 (c) 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 락탐 또는 4 내지 18 개의 탄소
원자를 갖는 ω-아미노카르복실산로부터 얻어지는 접착 변성 폴리아미드(폴리아미드 6이 특히 바람직함)로 이루
어진 군으로부터 선택되는 상용화제를 포함하는 열가소성 접착 변성 엘라스토머 조성물 (TPE)의 성형 물질로 이
루어진다.
본 발명에 따른 다른 실시 태양에서는, 고무상을 갖는 변성 열가소성 엘라스토머를 포함하는 플라스틱 내층(4)<113>
이 추가로 그 안쪽에 고무상을 갖는 변성 열가소성 엘라스토머를 포함하는 플라스틱층(5)를 추가로 가지며, 이
때, 이 제2 내층(5)의 성형 물질은 폴리아미드 상용화제 없이 주성분으로서 관능화 올레핀의 공중합체와 가교결
합성 고무 유사 물질의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진다.
본 발명에 따른 중합체 관의 상기한 층들(4,5)은 부식성 첨가제 뿐만 아니라, 냉각수, 즉, 약 140℃ 이하의 고<114>
온수 및 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜의 첨가제에 대한 내성이 필수적이다.
본 발명에 따른 2층 또는 3층 파이프의 강성 및 강도는 층두께를 변화시켜 조정할 수 있으며, 다시 말해 층의 <115>
벽두께 비율을 도관의 길이를 따라 다르게 할 수 있다. 용도 및 목적에 따라, 본 발명의 도관 직경은 다를 수
있다. 예를 들면, 본 발명의 도관은 5 mm 내지 50 mm 범위의 내경을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 단일층의
층 두께는 사용 조건에 따라, 예를 들면, 방어 효과, 파열 압력 내성 또는 충격 강도를 고려하여 조정할 수 있
으며, 통상적으로 0.5 mm 내지 3 mm 범위 내이다.
본 발명의 특정 실시 태양에서는, 층의 벽 두께비가 도관의 길이를 따라 다를 수 있다.<116>
본 발명에 따른 파이프는 연속적으로 또는 단지 부분적으로 주름진 영역을 가질 수 있으며 도 1에 도시된 바와 <117>
같이 평활한 영역에 의해 중단될 수 있다. 본 발명에 따른 파형관의 실시 양태가 나선형 파형벽을 갖는 예로서
도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 본 발명에 따른 파형관(1)은 실질적으로 나선형 진로 S를 따라 뻗어 있는 연속
립 또는 웹(6) 하나 이상을 갖는 파형부(2) 하나 이상을 포함한다. 파형부(2)는 비변형 단계에서는 다수의 동
일한 선회부(7)를 포함하는데, 이 선회부(7) 각각은 동일한 선회각 α을 갖는다.
도 2에 도시된 바람직한 실시태양의 경우에는, 본 발명에 따른 파형관이 연속적으로 번갈아 나타나고, 서로 바<118>
깥쪽 요철부가 연결되어 있는 외형을 갖는다. 이때, 홈부는 바닥으로 갈수록 좁아지며, 실질적으로 U자형이고,
파이프의 축 A를 따라 뻗어 있는 실질적으로 평평한 중간부를 갖는다. 또한, 홈부는 또한, 중간부를 덮은상태
로 뻗어 있는 두개의 실질적으로 평평한 수평부를 갖는다. 다른 실시양태로는, 홈부가 V자형일 수 있으며, 둥
근 정상을 가질 수 있다.
역시 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 특정 실시 태양에서는, 우나사(나선)부(8)와 좌나사(나선)부<119>
(9)를 갖는 부분이 서로 번갈아 나타날 수 있다. 또한, 이러한 기하 구조를 통해 고온 상태에서 신장율이 감소
될 수 있다.
사용 실시 태양으로, 본 발명에 따른 파형관을 자동차의 냉각수 도관으로 사용할 수 있다.<120>
본 발명에 따른 파이프, 특히 파형관의 장점은 연결부에서 기밀성 및 압착 내성을 갖도록 외층 물질 및 내층 물<121>
질을 특이적으로 배합하여 사용하였기 때문에 인접한 플라스틱 또는 금속 성형부 상에 쉽게 용접될 수 있다.
파형관의 나선형 파형벽에 의해, 자동차의 엔진부에서와 같이, 온도가 증가했을 때 신장율이 현저히 줄어든다.
또한, 2층 또는 3층 구성에 의해, 신장율이 낮은 본 발명에 따른 파형관은 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수
있다. 본 발명에 따른 파형관의 강도를 더욱 증가시키거나 신장율을 감소시키기 위해 외층 물질은 나노 크기
충전제로 변성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 관은 사출 성형, 공압출, 압출 송풍 성형, 밀링 또는 쉬팅(sheating)법을 이용하여 하나 <122>
이상의 단계로 제조할 수 있다. 그밖에도, 본 발명의 중합체 관을 와인딩법에서와 같이 단일층을 다른 층 상에
도포하여 공압출을 수행하는 소위 콘엑스법으로 제조하는 것이 가능하다. 이 방법은 WO/97/28949에 개시되어
있다. 콘엑스법에 따라 제조함으로써 필름 연신 효과와 같은 단일층 배향을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 파형관은 앞서 지적한 바와 같이 자동차의 냉각수 도관으로 특히 적합하다. 또한, 자동차의 연<123>
료 라인 또는 연료 라인 부품 뿐만 아니라 배기 라인 및 탈기 라인으로 사용하는 데 특히 적합하다.
본원에 예시된 실시 태양을 다시 살펴보면, 도 1에 도시된 바와 같이 나선형으로 주름진 2층 중합체 관(1)은 구<124>
간(2)에 파형벽을 갖는다. 관(1)은 평활부(10)도 갖는다. 본 발명에 따른 파형관(1)은 폴리아미드 12 외층(3)
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및 상품명 산토프렌 191-55PA로 시판중인 열가소성 엘라스토머 내층(4)로 이루어져 있다. Shore A 경도가 85
인 것만이 산토프렌 191-55PA와 다른 산토프렌 191-85PA 또한 사용될 수 있다 (표 2 참조).
본 발명에 따른 2층 파형관은 치수안정성을 가질 뿐만 아니라 확산안전성 및 고온 및 저온에서 압착 내성을 가<125>
지며, 또한 침식적인 화학약품에 대한 내성을 갖는다. 용도에 따라, 고무상을 갖는 변성 열가소성 엘라스토머
로 이루어진 제2 내층(5)이 형성될 수 있다(도 3 참조).
관(1)은 축 A를 가지며 중심 파형부(2) 및 3개의 평활 수평부(10)를 갖는다. 도 1에서는 파형부(2)가 실질적으<126>
로 나선형인 진로에 대해 길이 방향으로 뻗어 있는 5개 이상의 동일한 연속 리브를 갖는다. 비변형 단계에서,
파형부(2)는 다수의 동일한 선회부를 포함하며, 이 선회부 각각은 동일한 선회각 α을 갖는다.
도 2에서, 우나사부(8)와 좌나사부(9) 영역은 상호 교호적으로 형성되어 있다.<127>
하기 실시예는 도 1에 도시된 파형관의 제조 방법을 서술하고 있다. 제조된 본 발명에 따른 파형관은 예를 들<128>
면, 표 1에 도시된 성질을 갖는 폴리아미드 12의 외층을 갖는다. 폴리아미드 12 물질은 아미노 말단기에 대한
카르복실기의 비가 약 0.3이다. 폴리아미드 12 물질은 이엠에스-그리보리 (Domat/EMS, 스위스)에 의해 상품명
Grilamid L 25 AH로 시판중이다. 본 발명에 따른 상품명 산토프렌 191-55PA (어드벤스드 엘라스토머 시스템즈
제조)인 열가소성 고무 물질로 이루어진 내층을 갖는다.
상기한 폴리아미드 12 물질 대신, 나노 복합체, 즉 층상 실리케이트로 변성된 폴리아미드 12 물질을 사용할 수 <129>
있다(표 1: PA12-나노복합체). 층상 실리케이트를 메틸 장쇄 오일 비스-2-히드록시에틸-암모늄클로라이드 광물
30 meq/100 g으로 소듐 몬모릴로나이트 처리한다. 240 내지 280℃에서 베르너 앤 플레이데르사의 30 mm 이중
나사 압출기 ZSK 25로 나노 복합체 성형 물질을 제조하였다. 이어서, 중합체를 압출기 공급시 측량하고 광물질
을 압출기 공급 영역시 또는 용융물로 측량하였다. 변성된 층상 실리케이트의 첨가량은 6 중량%였다.
표 1
폴리아미드 12: 하기 특성을 갖는 고점성 PA12<130>
융점℃ 상대 점도 (m-크레졸
내 0.5%)
MVI, 275℃, 5kg
(cm3/10분)
회분(%)
표준 PA12* 178 2.25 20 0.1
PA12-나노복합체 178 2.18 13 4
* Grilamid L25AH<131>
표 2
산토프렌 191-55 PA의 특성<132>
검사 방법 단위 값
경도, 15초 ISO 868 Shore A 55
비중 ASTMD 792 0.95
최종 인장 강도 ASTMD 412 MPa 2.9
파단시 신장율 ASTMD 412 % 290
100% 신장율에서의 장력 ASTMD 412 MPa 1.6
인장 강도 ISO 34, 방법 B,b N/mm23℃ 13
길이 변화율을 결정하기 위해, Nokia 파이프 압출 설비로 상기한 물질을 이용하여 2층 파형관을 제조하였다. <133>
모든 층의 층두께는 동일하였다. 평평한 영역의 파이프 벽 두께는 1.5 mm였고, 주름진 영역은 약 1 mm였다.
표 3
<134> 감마 프로파일 나선 프로파일(본 발명)
초기 길이 112 mm 112 mm
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클램프 고정시(일단부 고정) 155 mm 143 mm
클램프 고정시(양단부 고정) 155 mm 143 mm
90°만곡(양단부 고정) 150 mm 126 mm
파이프의 길이 방향으로 절단된 감마 프로파일의 예를 도 4에 그래프로 나타내었다. 이 경우 리브 프로파일은 <135>
환형이었다.
도 3은 본 발명에 따른 3층 파이프의 단면도를 도시하고 있다. 이 파이프는 과량의 아미노 말단기를 갖는 폴<136>
리아미드 12로 이루어진 외층(3)과 상품명 산토프렌 191-55PA로 시판중인 열가소성 엘라스토머로 이루어진 내
층을 갖는다. 그 밖에, 산노프렌으로 이루어져 있지만, 폴리아미드 6 결합제를 갖지 않는 층이 상기 내층의
안쪽에 연결되어 있다.
상기한 특정 실시 태양의 설명을 통해 본 발명은 일반적 본질이 충분히 이해될 것이며, 당업자는 통상적인 지<137>
식을 이용하여 과도한 실험 없이도 상기 일반적인 개념으로부터 벗어 나지 않고 변형을 용이하게 구성할 수 있
으며, 또는 다양한 응용을 수행할 수 있다. 따라서, 이러한 응용 및 수정은 개시된 실시 태양의 의미 및 그
범위 내에서 이해되어져야 한다. 본원에 사용된 용어 및 표현은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한을 의
도한 것은 아니다. 다양한 개시된 기능을 수행하기 위한 수단, 물질 및 단계는 본 발명을 벗어나지 않고 수정
할 수 있다.
그러므로, 본 명세서 및 청구범위에 기능적 서술이 부가되어 사용된 "--를 의미한다" 또는 방법을 설명하기 위<138>
한 표현들은 상기 명세서에 개시된 실시태양 또는 실시태양들에 정확히 동일하거나 동일하지 않더라도 모든 구
조적, 물리적, 화학적 또는 전기적 성분 또는 구조, 또는 기재된 기능을 수행하는 현재 또는 미래에 존재할 모
든 방법 단계를 정의하고 포함하도록 의도되었다. 즉, 동일한 기능을 수행하는 다른 수단 또는 단계를 사용할
수 있다. 이러한, 표현들은 가장 넓은 범위로 해석되어야 한다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 자동차용 가압 유체, 특히 냉각수용 도관으로 사용가능한 2층 또는 3층 중합체 관을 쉽고 경<139>
제적으로 제조할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 2층 파형관에서 도관이 부분적으로만 주름져있으며, 주름진 영역 중간 중간에 평활 영역이 나타나는 본 <1>
발명에 따른 실시 태양의 부분 개략도.
도 2는 2층 파형관에서, 우나선 영역과 좌나선 영역이 서로 번갈아 나타나는 여러 가지 파형 구간을 갖는 본 <2>
발명에 따른 다른 실시 태양의 부분 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 도관 벽의 단면을 개략적으로 도시하는 도면.<3>
도 4는 본 발명에 따른 파이프의 감마 프로파일 (길이 방향)을 도시하는 그래프.<4>
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><5>
1: 파형관<6>
2: 파형부<7>
3: 외층<8>
4: 내층<9>
5: 내층<10>
6: 웹<11>
7: 선회부<12>
8: 우나사(나선)부<13>
9: 좌나사(나선)부<14>
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10: 평활부<15>
도면
도면1
도면2
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도면3
도면4
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