레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법(A PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN, AND A PROCESS FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2008년02월22일
(11) 등록번호 10-0806160
(24) 등록일자 2008년02월15일
(51) Int. Cl.

G03F 7/004 (2006.01) H01L 21/027 (2006.01)
G03F 7/00 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2006-0006476
(22) 출원일자 2006년01월20일
심사청구일자 2006년01월20일
(65) 공개번호 10-2006-0093024
(43) 공개일자 2006년08월23일
(30) 우선권주장
JP-P-2005-00042884 2005년02월18일 일본(JP)
JP-P-2005-00366991 2005년12월20일 일본(JP)
(56) 선행기술조사문헌
EP01403717 A1
US 20040106737 A
(73) 특허권자
후지쯔 가부시끼가이샤
일본국 가나가와켄 가와사키시 나카하라꾸 가미고
다나카 4초메 1-1
(72) 발명자
노자키 고지
일본 가나가와켄 가와사키시 나카하라쿠 가미코다
나카 4-1-1후지쯔 가부시키가이샤 나이
고자와 미와
일본 가나가와켄 가와사키시 나카하라쿠 가미코다
나카 4-1-1후지쯔 가부시키가이샤 나이
나미키 다카히사
일본 가나가와켄 가와사키시 나카하라쿠 가미코다
나카 4-1-1후지쯔 가부시키가이샤 나이
(74) 대리인
김진회, 김태홍, 송승필
전체 청구항 수 : 총 8 항 심사관 : 오현식
(54) 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
(57) 요 약
본 발명은 ArF 엑시머 레이저 레이저광을 이용할 수 있어, ArF 레지스트 등의 라인계 등의 레지스트 패턴 상에
도포 등을 하는 것만으로, 그 사이즈 의존성 없이 후육화(厚肉化)가 가능하고, 에칭 내성이 우수하며, 노광 한계
를 넘어 미세한 레지스트 제거 패턴 등을 낮은 비용으로 간편하게 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴 후
육화 재료 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 해결 수단은 수지와, 하기 일반식 1의 화합물을 포함하는 레지스트 패턴 후육화 재료에 있다.
일반식 1
이 일반식 1에서 X는 하기 구조식 1로 나타내어지는 관능기를 나타낸다. Y는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아
미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 치환수는 0∼3의 정수(整數)이다. m은
1 이상의 정수를 나타내고 n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
구조식 1
이 구조식 1에서 R
1
및 R
2
는 수소 또는 치환기를 나타낸다. Z는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기 및 알콕
시기 중 어느 것을 나타내고, 치환수는 0∼3의 정수이다.
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대표도 - 도1
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특허청구의 범위
청구항 1
삭제
청구항 2
삭제
청구항 3
삭제
청구항 4
삭제
청구항 5
삭제
청구항 6
삭제
청구항 7
삭제
청구항 8
삭제
청구항 9
삭제
청구항 10
삭제
청구항 11
(a) ArF 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴 후육화 재료를 도포하기 전에 ArF 레지스트 패턴의 전면에
대하여 자외선광 및 전리 방사선 중 어느 하나를 조사하는 단계; 및
(b) 상기 ArF 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 ArF 레지스트로 형성된 레지스트 패턴 상에 도포되는 레지스트 패
턴 후육화 재료로서, 수지와, 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스
트 패턴 후육화 재료를 도포하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법:
일반식 1
상기 일반식 1에서, X는 하기 구조식 1로 표시되는 관능기를 나타낸다. Y는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아
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미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나를 나타내며, 상기 치환의 수는 0∼3의 정
수(整數)이다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
구조식 1
상기 구조식 1에서, R
1
및 R
2
는 서로 동일하여도 좋고 다르더라도 좋으며, 수소 또는 케톤(알킬카르보닐)기, 알
콕시카르보닐기 및 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. Z는 수산기, 아미노기, 알킬기
치환 아미노기 및 알콕시기 중 적어도 어느 하나를 나타내며, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다.
청구항 12
제11항에 있어서, 자외선광 및 전리 방사선은 g선, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머
레이저광, EUV광, 전자선 및 X선으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 레지스트 패턴의 형성 방법.
청구항 13
삭제
청구항 14
제11항에 있어서, ArF 레지스트는 지환족계 관능기를 측쇄에 갖는 아크릴계 레지스트, 시클로올레핀-말레산 무
수물계 레지스트 및 시클로올레핀계 레지스트로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 레지스트 패턴의 형성 방법.
청구항 15
제11항 또는 제12항에 있어서, 레지스트 패턴 후육화 재료를 도포한 후, 그 레지스트 패턴 후육화 재료의 현상
처리를 행하는 단계를 더 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
청구항 16
제15항에 있어서, 현상 처리는 물, 알칼리 현상액, 계면 활성제를 함유하는 물 및 계면 활성제를 함유하는 알칼
리 현상액 중 적어도 어느 하나를 이용하여 행해지는 것인 레지스트 패턴의 형성 방법.
청구항 17
제16항에 있어서, 상기 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에
테르 화합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌 유도체 화합물, 실리콘 화합물, 소르비탄 지방
산 에스테르 화합물, 글리세린 지방산 에스테르 화합물, 알코올에톡시레이트 화합물 및 페놀에톡시레이트 화합
물로부터 선택되는 것인 레지스트 패턴의 형성 방법.
청구항 18
제16항에 있어서, 계면 활성제의 물 및 알칼리 현상액 중 어느 하나에 대한 함유량은 0.001∼1 질량%인 것인 레
지스트 패턴의 형성 방법.
청구항 19
피가공면 상에 제11항 또는 제12항에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는
레지스트 패턴 형성 공정과, 그 후육화한 ArF 레지스트 패턴을 마스크로서 에칭에 의해 상기 피가공면을 패터닝
하는 패터닝 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
청구항 20
삭제
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명 세 서
발명의 상세한 설명
발명의 목적
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
본 발명은, 반도체 장치를 제조할 때에 형성하는 레지스트 패턴을 후육화(厚肉化, thicken)시켜, 기존의 노광<98>
장치의 광원에 있어서의 노광 한계(해상 한계)를 넘어 미세한 레지스트 제거 패턴을 형성할 수 있는 레지스트
패턴 후육화 재료, 그것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치와 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재는 반도체 집적 회로의 고집적화가 진행되어, LSI나 VLSI가 실용화되고 있으며, 그것에 따라 배선 패턴은<99>
0.2 ㎛ 이하의 사이즈로, 최소의 것은 0.1 ㎛ 이하의 사이즈까지 미세화되고 있다. 배선 패턴을 미세하게 형성
하기 위해서는 피처리 기판 위를 레지스트막으로 피복하여, 그 레지스트막에 대하여 선택 노광을 한 후에 현상
함으로써 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 피처리 기판에 대하여 드라이(건
식) 에칭을 실시하고, 그 후에 그 레지스트 패턴을 제거함으로써 원하는 패턴(예컨대 배선 패턴 등)을 얻는 리
소그래피 기술이 매우 중요하다. 이 리소그래피 기술에 있어서는, 노광 광(노광에 이용하는 빛)의 단파장화와,
그 빛의 특성에 따른 고해상도를 갖는 레지스트 재료의 개발이라는 양쪽 모두가 필요하게 된다.
그러나, 상기 노광 광의 단파장화를 위해서는 노광 장치의 개량이 필요하게 되어, 막대한 비용이 필요하다. 한<100>
편, 단파장의 노광 광에 대응하는 레지스트 재료의 개발도 용이하지는 않다.
이 때문에, 기존의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 레지스트 패턴을 후육화하여, 미세한 레지스트 제거 패턴<101>
을 얻는 것을 가능하게 하는 레지스트 패턴 후육화 재료(「레지스트 팽윤제」라 부르는 경우가 있음)를 이용하
여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 예컨대, 심자외선인 KrF(불화 크립톤) 엑시머 레이저
광(파장 248 ㎚)을 사용하여 KrF(불화 크립톤) 레지스트막을 노광함으로써 KrF 레지스트 패턴을 형성한 후, 수
용성 수지 조성물을 이용하여 그 KrF 레지스트 패턴을 덮도록 도포막을 형성하고, 그 KrF 레지스트 패턴 재료
중의 잔류 산을 이용하여 상기 도포막과 상기 KrF 레지스트 패턴을 그 접촉 계면에 있어서 상호
작용시킴으로써, 상기 KrF 레지스트 패턴을 후육화(이하 「팽윤」이라고 부르는 경우가 있음)시킴으로써 그 KrF
레지스트 패턴 사이의 거리를 짧게 하여, 미세한 레지스트 제거 패턴을 형성하고, 그 후에 상기 레지스트 제거
패턴과 동일 형상의 원하는 패턴(예컨대 배선 패턴 등)을 형성하는, RELACS라 불리는 기술이 제안되어 있다(특
허문헌 1 참조).
그러나, 이 RELACS라 불리는 기술의 경우, 사용하는 상기 KrF(불화 크립톤) 레지스트는 노볼락 수지, 나프토퀴<102>
논 디아지드 등의 방향족계 수지 조성물이며, 이 방향족계 수지 조성물에 포함되는 방향환은 상기 KrF(불화 크
립톤) 엑시머 레이저광(파장 248 ㎚)은 투과 가능하지만, 그것보다도 단파장의 ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저
광(파장 193 ㎚)은 흡수해 버려, 투과 불능이기 때문에, 상기 KrF(불화 크립톤) 레지스트를 이용한 경우에는 노
광 광으로서, 상기 ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저광을 사용할 수 없어, 보다 미세한 배선 패턴 등을 형성할
수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 상기 RELACS라 불리는 기술에서 이용하는 상기 레지스트 팽윤제는 상기 KrF
레지스트 패턴의 후육화(팽윤)에는 유효하지만, ArF 레지스트 패턴의 후육화(팽윤)에는 유효하지 않다고 하는
문제가 있다. 더욱이, 상기 레지스트 팽윤제는 그 레지스트 팽윤제 자체의 에칭 내성이 부족하기 때문에, 에칭
내성이 뒤떨어지는 ArF 레지스트 패턴을 팽윤화시키는 경우에는 팽윤화 패턴과 동일 형상의 패턴을 상기 피처리
기판에 형성할 수 없다. 또한, 만일 비교적 양호한 에칭 내성을 갖는 KrF 레지스트 패턴에 대하여 팽윤화를 실
시하더라도, 에칭 조건이 엄격한 경우, 상기 피처리 기판이 두꺼운 경우, 상기 KrF 레지스트 패턴이 미세한 경
우, 레지스트막이 얇은 경우 등에는 에칭을 정확하게 할 수 없어, 팽윤화 패턴과 동일 형상의 패턴을 얻을 수
없다고 하는 문제가 있다.
미세한 배선 패턴 등을 형성하는 관점에서는, 노광 광으로서, KrF(불화 크립톤) 엑시머 레이저광(파장 248 ㎚)<103>
보다도 단파장의 빛, 예컨대, ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저광(파장 193 ㎚)등을 이용할 것이 요망된다.
한편, 상기 ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저광(파장 193 ㎚)보다도 더욱 단파장의 X선, 전자선 등을 이용한 패
턴 형성의 경우에는 고비용으로 저생산성이 되기 때문에, 상기 ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저광(파장 193
㎚)을 이용할 것이 요구된다.
그래서, 상기 RELACS라 불리는 기술에서는 상기 레지스트 팽윤제가 유효하게 기능하지 않은 ArF 레지스트 패턴<104>
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에 대하여, 상기 ArF 레지스트 패턴과의 친화성을 계면 활성제에 의해 향상시켜 미소 패턴을 형성할 수 있는 레
지스트 패턴 후육화 재료가 본 발명자들에 의해 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이 레지스트 패턴 후
육화 재료의 조성에서는 후육화에 의한 패턴 사이즈의 축소량이, 후육화 전의 패턴 사이즈가 커지면, 이것에 비
례하여 증대된다고 하는 사이즈 의존성이 관찰되는 경우가 있어, 여러 가지 사이즈의 패턴이 혼재하는 LOGIC
LSI의 배선층에 이용되는 라인계 패턴에 있어서는 노광 마스크 설계에 주는 부담을 충분히 경감할 수 없다고 하
는 문제가 있었다.
따라서, 패터닝할 때에 노광 광으로서 ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저광을 이용할 수 있어, 상기 RELACS라 불<105>
리는 기술에서 이용하는 상기 레지스트 팽윤제로는 충분히 후육화(팽윤)시킬 수 없는 ArF 레지스트 패턴 등을
충분히 후육화할 수 있어, 미세한 레지스트 제거 패턴의 형성 내지 배선 패턴 등의 형성을 낮은 비용으로 간편
하게 형성할 수 있는 기술의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평10-73927호 공보<106>
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2003-131400호 공보<107>
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
본 발명은, 종래에 있어서의 문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉 본 발명은, 패터<108>
닝할 때에 노광 광으로서 ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저광도 이용할 수 있어, ArF 레지스트 등으로 형성된 레
지스트 패턴 상에 도포 등을 하는 것만으로, 라인형 패턴 등의 레지스트 패턴을 그 사이즈에 의존하지 않고서
후육화할 수 있으며, 에칭 내성이 우수하고, 노광 장치의 광원에 있어서의 노광 한계(해상 한계)를 넘어 미세한
레지스트 제거 패턴을 낮은 비용으로 간편하게 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴 후육화 재료를 제공하
는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 패터닝할 때에 노광 광으로서 ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저광도 이용할 수 있어, 라인형<109>
패턴 등의 레지스트 패턴을 그 사이즈에 의존하지 않고서 후육화할 수 있으며, 노광 장치의 광원에 있어서의 노
광 한계(해상 한계)를 넘어 미세한 레지스트 제거 패턴을 낮은 비용으로 간편하게 효율적으로 형성할 수 있는
레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 패터닝할 때에 노광 광으로서 ArF(불화 아르곤) 엑시머 레이저광도 이용할 수 있어, 노광 장<110>
치의 광원에 있어서의 노광 한계(해상 한계)를 넘어 미세한 레지스트 제거 패턴을 형성할 수 있으며, 이 레지스
트 제거 패턴을 이용하여 형성한 미세한 배선 패턴을 갖는 고성능의 반도체 장치를 효율적으로 양산할 수 있는
반도체 장치의 제조 방법 및 그 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조되어, 미세한 배선 패턴을 지니고, 고성능
인 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 구성 및 작용
본 발명자들은 상기 과제에 감안하여, 예의 검토를 한 결과, 이하의 지식과 견식을 얻었다. 즉, 종래의 레지스<111>
트 팽윤제를 이용한 레지스트 패턴의 팽윤화에서는 잔류 산을 이용하지 않으면 후육화시킬 수 없었지만, 레지스
트 패턴 후육화 재료로서, 수지와, 벤질 알콜, 벤질 아민 및 이들의 유도체 등을 적어도 이용하면, 가교 반응이
생기지 않기 때문에, 반응의 제어가 용이하게 되어, 레지스트 패턴을 그 사이즈에 의존하지 않고 후육화할 수
있음을 알아냈다. 또한, 상기 벤질 알콜 등은 구조의 일부에 방향족환을 갖고 있기 때문에, 에칭 내성이 우수한
레지스트 패턴 후육화 재료를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 본 발명자들의 상기 지식과 견식에 기초한 것으로, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 후술하는 부기<112>
에 열거한 것과 같다.
본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료는 수지와, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 적어도 포함하는 것<113>
을 특징으로 한다.
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일반식 1<114>
다만, 상기 일반식(1)에서, X는 하기 구조식(1)로 나타내어지는 관능기를 나타낸다. Y는 수산기, 아미노기, 알<115>
킬기 치환 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기의 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는
0∼3의 정수(整數)이다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
구조식 1<116>
다만, 상기 구조식(1)에서, R
1
및 R
2
는 서로 동일하더라도 좋고 다르더라도 좋으며, 수소 또는 치환기를 나타낸<117>
다. Z는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기 및 알콕시기의 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수
는 0∼3의 정수이다.
상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 레지스트 패턴 상에 도포되면, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 중, 상기 레<118>
지스트 패턴과의 계면 부근에 있는 것이 그 레지스트 패턴에 스며들어 그 레지스트 패턴의 재료와 상호 작용(믹
싱)한다. 이 때, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료와 상기 레지스트 패턴과의 친화성이 양호하기 때문에, 상기
레지스트 패턴을 내층으로 하여 그 표면 상에, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료와 상기 레지스트 패턴이 상호
작용하여 이루어지는 표층(믹싱층)이 효율적으로 형성된다. 그 결과, 상기 레지스트 패턴이, 상기 레지스트 패
턴 후육화 재료에 의해 효율적으로 후육화된다. 이렇게 해서 후육화(「팽윤」이라고 부르는 경우도 있음)된 레
지스트 패턴(이하 「후육화 레지스트 패턴」이라고 부르는 경우도 있음)은 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에
의해 균일하게 후육화되고 있다. 이 때문에, 상기 후육화 레지스트 패턴에 의해 형성되는 레지스트 제거 패턴
(이하「제거 패턴」이라고 부르는 경우도 있음)은 노광 한계(해상 한계)를 넘어 보다 미세한 구조를 갖는다. 한
편, 본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 함유하고 있기 때문에,
상기 레지스트 패턴 재료의 종류나 크기 등에 관계없이 양호하고 또 균일한 후육화 효과를 보이며, 상기 레지스
트 패턴의 재료나 크기에 대한 의존성이 적다. 또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 방향족환을 갖고
있기 때문에, 에칭 내성이 우수하다. 이 때문에, 여러 사이즈의 레지스트 패턴이 혼재하는 LOGlC LSI의 배선층
에 이용되는 라인형 패턴 등의 레지스트 패턴의 형성에도 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 본 발<119>
명의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 도포하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 레지스트 패턴이 형성된 후, 그 레지스트 패턴 상에 상기 레지스<120>
트 패턴 후육화 재료가 도포되면, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 중, 상기 레지스트 패턴과의 계면 부근에 있
는 것이 상기 레지스트 패턴에 스며들어 그 레지스트 패턴의 재료와 상호 작용(믹싱)한다. 이 때문에, 상기 레
지스트 패턴을 내층으로 하여 그 표면 상에, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료와 상기 레지스트 패턴에 의한 표
층(믹싱층)이 형성된다. 이렇게 해서 후육화된 후육화 레지스트 패턴은 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 의해
균일하게 후육화되고 있다. 이 때문에, 상기 후육화 레지스트 패턴에 의해 형성되는 레지스트 제거 패턴은 노광
한계(해상 한계)를 넘어 보다 미세한 구조를 갖는다. 한편, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료가, 상기 일반식
(1)로 나타내어지는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 상기 레지스트 패턴 재료의 종류나 크기 등에 관계없이 양
호하고 또 균일한 후육화 효과를 보이며, 상기 레지스트 패턴의 재료나 크기에 대한 의존성이 적다. 또한, 상기
일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 방향족환을 갖고 있기 때문에, 에칭 내성이 우수하다. 이 때문에, 상기 레
지스트 패턴의 형성 방법은 컨택트 홀 패턴뿐만 아니라, 여러 사이즈의 레지스트 패턴이 혼재하는 LOGIC LSI의
배선층에 이용되는 라인형 패턴 등의 레지스트 패턴의 형성에도 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 피가공면 상에 본 발명의 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스<121>
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등록특허 10-0806160
트 패턴을 형성하는 공정, 즉 상기 피가공면 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴의 표면을 덮
도록 본 발명의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 도포함으로써 상기 레지스트 패턴을 후육화하는 레지스트 패
턴 형성 공정과, 상기 후육화한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 피가공면을 패터닝하는 패터
닝 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 반도체 장치의 제조 방법에서는, 우선 상기 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서, 배선 패턴 등의 패턴을 형<122>
성하는 대상인 상기 피가공면 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 본 발명의
상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 도포된다. 그렇게 하면, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 중, 상기 레지스트
패턴과의 계면 부근에 있는 것이 상기 레지스트 패턴에 스며들어 그 레지스트 패턴의 재료와 상호 작용(믹싱)한
다. 이 때문에, 상기 레지스트 패턴을 내층으로 하여 그 표면 상에, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료와 상기 레
지스트 패턴이 상호 작용하여 이루어지는 표층(믹싱층)이 형성된다. 이렇게 해서 후육화된 후육화 레지스트 패
턴은 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 의해 균일하게 후육화되고 있다. 이 때문에, 상기 후육화 레지스트 패
턴에 의해 형성되는 레지스트 제거 패턴은 노광 한계(해상 한계)를 넘어 보다 미세한 구조를 갖는다. 한편, 상
기 레지스트 패턴 후육화 재료는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 상기 레지스
트 패턴 재료의 종류나 크기 등에 관계없이 양호하고 또 균일한 후육화 효과를 보이며, 상기 레지스트 패턴의
재료나 크기에 대한 의존성이 적다. 또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 방향족환을 갖고 있기 때문
에, 에칭 내성이 우수한다. 이 때문에, 컨택트 홀 패턴뿐만 아니라, 여러 사이즈의 레지스트 패턴이 혼재하는
반도체 장치인 LOGIC LSI의 배선층에 이용되는 라인형 패턴 등의 후육화 레지스트 패턴이 용이하게 또 고선명으
로 형성된다.
이어서, 상기 패터닝 공정에서는, 상기 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서 후육화된 후육화 레지스트 패턴을 이<123>
용하여 에칭을 실시함으로써, 상기 피가공면이 미세하고 또 고선명으로 게다가 치수 정밀도 좋게 패터닝되어,
매우 미세하고 또한 고선명이며, 더구나 치수 정밀도가 우수한 배선 패턴 등의 패턴을 갖는 고품질이며 고성능
인 반도체 장치가 효율적으로 제조된다.
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 상기 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 상기<124>
반도체 장치는 매우 미세하고 또 고선명이며, 더구나 치수 정밀도가 우수한 배선 패턴 등의 패턴을 지니고, 고
품질이며 고성능이다.
(레지스트 패턴 후육화 재료)<125>
본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료는 수지와, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 적어도 함유하여 이<126>
루어지며, 추가로 필요에 따라서 적절하게 선택한, 계면 활성제, 상간 이동 촉매, 수용성 방향족 화합물, 방향
족 화합물을 일부에 보유하여 이루어지는 수지, 유기 용제, 그 밖의 성분 등을 함유하여 이루어진다.
일반식 1<127>
다만, 상기 일반식(1)에서, X는 하기 구조식(1)로 나타내어지는 관능기를 나타낸다. Y는 수산기, 아미노기, 알<128>
킬기 치환 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기의 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는
0∼3의 정수이다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
구조식 1<129>
다만, 상기 구조식(1)에서, R
1
및 R
2
는 서로 동일하더라도 좋고 다르더라도 좋으며, 수소 또는 치환기를 나타낸<130>
다. Z는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기 및 알콕시기의 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수
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는 0∼3의 정수이다.
본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료는 수용성 내지 알칼리 가용성이다. <131>
상기 수용성으로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 25℃의 물 100<132>
g에 대해, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 0.1 g 이상 용해되는 수용성이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성으로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 25℃의<133>
2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액 100 g에 대하여, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료
가 0.1 g 이상 용해되는 알칼리 가용성이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료의 형태로서는 수용액, 콜로이드액, 에멀젼액 등의 형태라도 좋지만, 수용<134>
액인 것이 바람직하다.
- 수지 -<135>
상기 수지로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 수용성 내지 알칼리 가용성인<136>
것이 바람직하다.
상기 수지로서는 양호한 수용성 내지 알칼리 가용성을 보인다는 관점에서는, 극성기를 2 이상 갖는 것이 바람직<137>
하다.
상기 극성기로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 수산기, 아미노기,<138>
술포닐기, 카르보닐기, 카르복실기, 이들의 유도기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 상기 수지
에 포함되어 있더라도 좋고, 2종 이상의 조합으로 상기 수지에 포함되어 있더라도 좋다.
상기 수지가 수용성 수지인 경우, 상기 수용성 수지로서는 25℃의 물 100 g 에 대해 0.1 g 이상 용해되는 수용<139>
성을 보이는 것이 바람직하다.
상기 수용성 수지로서는 예컨대, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐<140>
피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥사이드, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 옥사졸
린기 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 알키드 수지, 술폰아미드 수지 등을 들 수 있
다.
상기 수지가 알칼리 가용성 수지인 경우, 그 알칼리 가용성 수지로서는, 25℃의 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하<141>
이드로옥사이드(TMAH) 수용액 100 g에 대하여, 0.1 g 이상 용해되는 알칼리 가용성을 보이는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는 예컨대, 노볼락 수지, 비닐페놀 수지, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리 p-<142>
히드록시페닐아크릴라이트, 폴리 p-히드록시페닐메타크릴라이트, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 수지는 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 폴리비닐알콜,<143>
폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세테이트 등이 바람직하며, 상기 폴리비닐아세탈을 5∼40 질량% 함유하고 있는 것이
더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 수지가 환상 구조를 적어도 일부에 갖고 있더라도 좋으며, 이러한 수지를 이용<144>
하면, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 양호한 에칭 내성을 부여할 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명에 있어서는, 상기 환상 구조를 적어도 일부에 갖는 수지를 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상<145>
을 병용하더라도 좋으며, 또한, 이것을 상기 수지와 병용하더라도 좋다.
상기 환상 구조를 일부에 보유하여 이루어지는 수지로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적절하게 선택<146>
할 수 있지만, 예컨대, 폴리비닐아릴아세탈 수지, 폴리비닐아릴에테르 수지, 폴리비닐아릴에스테르 수지, 이들
의 유도체 등을 적합하게 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하며, 적절한 수용
성 내지 알칼리 가용성을 보인다는 점에서 아세틸기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리비닐아릴아세탈 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대,<147>
β-레졸신아세탈 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아릴에테르 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대,<148>
4-히드록시벤질에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아릴에스테르 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며,<149>
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예컨대, 안식향산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아릴아세탈 수지의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며,<150>
예컨대, 공지의 폴리비닐아세탈 반응을 이용한 제조 방법 등을 적합하게 들 수 있다. 이 제조 방법은 예컨대,
산촉매하, 폴리비닐알콜과, 이 폴리비닐알콜과 화학양론적으로 필요하게 되는 양의 알데히드를 아세탈화 반응시
키는 방법이며, 구체적으로는 미국 특허 5,169,897호, 미국 특허 5,262,270호, 일본 특허 공개 평5-78414호 공
보 등에 개시된 방법을 적합하게 들 수 있다.
상기 폴리비닐아릴에테르 수지의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며,<151>
예컨대, 대응하는 비닐아릴에테르 모노머와 비닐아세테이트의 공중합 반응, 염기성 촉매의 존재하에 폴리비닐알
콜과 할로겐화알킬기를 갖는 방향족 화합물과의 에테르화 반응(Williamson의 에테르 합성 반응) 등을 들 수 있
고, 구체적으로는 일본 특허 공개 2001-40086호 공보, 일본 특허 공개 2001-181383호, 일본 특허 공개 평6-
116194호 공보 등에 개시된 방법 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 폴리비닐아릴에스테르 수지의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수<152>
있으며, 예컨대, 대응하는 비닐아릴에스테르 모노머와 비닐아세테이트의 공중합 반응, 염기성 촉매의 존재하에
폴리비닐알콜과 방향족 카르복실산할라이드 화합물과의 에스테르화 반응 등을 들 수 있다.
상기 환상 구조를 일부에 보유하여 이루어지는 수지에 있어서의 환상 구조로서는 특히 제한은 없고, 목적에 따<153>
라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 단환(벤젠 등), 다환(비스페놀 등), 축합환(나프탈렌 등) 등의 어느
것이라도 좋고, 구체적으로는, 방향족 화합물, 지환족 화합물, 헤테로환 화합물 등을 적합하게 들 수 있다. 이
환상 구조를 일부에 보유하여 이루어지는 수지는 이들 환상 구조를 1종 단독으로 갖고 있더라도 좋고, 2종 이상
을 갖고 있더라도 좋다.
상기 방향족 화합물로서는 예컨대, 다가페놀 화합물, 폴리페놀 화합물, 방향족 카르복실산 화합물, 나프탈렌다<154>
가알콜 화합물, 벤조페논 화합물, 후라보노이드 화합물, 포르핀, 수용성 페녹시 수지, 방향족 함유 수용성
색소, 이들의 유도체, 이들의 배당체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병
용하더라도 좋다.
상기 다가페놀 화합물로서는 예컨대, 레졸신, 레졸신[4]아렌, 피로갈롤, 몰식자산, 이들 유도체 또는 배당체 등<155>
을 들 수 있다.
상기 폴리페놀 화합물로서는 예컨대, 카테킨, 안토시아딘(페랄고딘형(4'-히드록시), 시아니딘형(3',4'-디히드록<156>
시), 델피니딘형(3',4',5'-트리히드록시)), 플라반-3,4-디올, 프로안토시아니딘 등을 들 수 있다.
상기 방향족 카르복실산 화합물로서는 예컨대, 살리실산, 프탈산, 디히드록시안식향산, 탄닌 등을 들 수 있다. <157>
상기 나프탈렌 다가알콜 화합물로서는 예컨대, 나프탈렌디올, 나프탈렌트리올 등을 들 수 있다. <158>
상기 벤조페논 화합물로서는 예컨대, 알리자린옐로우 A 등을 들 수 있다. <159>
상기 후라보노이드 화합물로서는 예컨대, 플라본, 이소플라본, 플라바놀, 플라보논, 플라보놀, 플라반-3-올, 올<160>
론, 카르콘, 디히드로카르콘, 켈세틴 등을 들 수 있다.
상기 지환족 화합물로서는 예컨대, 폴리시클로알칸류, 시클로알칸류, 축합환, 이들의 유도체, 이들의 배당체 등<161>
을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
상기 폴리시클로알칸류로서는 예컨대, 노볼난, 아다만탄, 놀피난, 스테란 등을 들 수 있다. <162>
상기 시클로알칸류로서는 예컨대, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. <163>
상기 축합환으로서는 예컨대, 스테로이드 등을 들 수 있다. <164>
상기 헤테로환상 화합물로서는 예컨대, 피롤리딘, 피리딘, 이미다졸, 옥사졸, 모르폴린, 피롤리돈 등의 함질소<165>
환상 화합물, 푸란, 피란, 오탄당, 육탄당 등을 포함하는 다당류 등의 함산소 환상 화합물 등을 적합하게 들 수
있다.
상기 환상 구조를 일부에 보유하여 이루어지는 수지는 예컨대, 수산기, 시아노기, 알콕실기, 카르복실기, 아미<166>
노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 히드록시알킬기, 술포닐기, 산무수물기, 락톤기, 시아네이트기, 이소시아네
이트기, 케톤기 등의 관능기나 당유도체를 적어도 하나 갖는 것이 적당한 수용성의 관점에서는 바람직하며, 수
산기, 아미노기, 술포닐기, 카르복실기 및 이들의 유도체에 의한 기로부터 선택되는 관능기를 적어도 하나 갖는
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것이 더욱 바람직하다.
상기 환상 구조를 일부에 보유하여 이루어지는 수지에 있어서의 상기 환상 구조의 몰 함유율은 에칭 내성에 영<167>
향이 없는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 높은 에칭 내성을 필요로 하는
경우에는 5 mol% 이상인 것이 바람직하고, 10 mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 환상 구조를 일부에 보유하여 이루어지는 수지에 있어서의 상기 환상 구조의 몰 함유율은 예컨대,<168>
NMR 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 수지(상기 환상 구조를 일부에 보유하여 이루어지는 수지를 포함함)의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에<169>
있어서의 함유량은 그 환상 구조를 갖고 있지 않은 상기 수지, 후술하는 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 계
면 활성제 등의 종류나 함유량 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
- 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 -<170>
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물로서는 방향족환을 구조의 일부에 지니고, 하기 일반식(1)로 나타내어지<171>
는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 상기 방향족환을 지님으로써, 상기 수지
가 환상 구조를 일부에 갖고 있지 않은 경우에도 우수한 에칭 내성을 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 부여할
수 있다는 점에서 유리하다.
일반식 1<172>
다만, 상기 일반식(1)에서, X는 하기 구조식(1)로 나타내어지는 관능기를 나타낸다. Y는 수산기, 아미노기, 알<173>
킬기 치환 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기의 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는
0∼3의 정수이다.
m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. 가교 반응의 발생을 방지하여 반응을 용이하게<174>
제어할 수 있다는 점에서, m은 1인 것이 바람직하다.
구조식 1<175>
다만, 상기 구조식(1)에서, R
1
및 R
2
는 서로 동일하더라도 좋고 다르더라도 좋으며, 수소 또는 치환기를 나타낸<176>
다. Z는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기 및 알콕시기의 적어도 어느 하나를 나타내며, 상기 치환의 수
는 0∼3의 정수이다.
상기 구조식(1)에서, R
1
및 R
2
는 수소인 것이 바람직하다. 상기 R
1
및 R
2
가 수소이면, 수용성의 면에서 유리한<177>
경우가 많다.
상기 구조식(1)에서, R
1
및 R
2
가 상기 치환기인 경우, 상기 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서<178>
적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 케톤(알킬카르보닐)기, 알콕시카르보닐기, 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 예컨대, 벤질 알콜 구조를 갖는 화합물, 벤질 아민 구조<179>
를 갖는 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 벤질 알콜 구조를 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 예<180>
컨대, 벤질 알콜 및 그 유도체가 바람직하고, 구체적으로는 벤질 알콜, 2-히드록시벤질 알콜(살리틸알콜), 4-히
드록시벤질 알콜, 2-아미노벤질 알콜, 4-아미노벤질 알콜, 2,4-히드록시벤질 알콜, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠
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디메탄올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 4-메톡시메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 벤질 아민 구조를 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 예<181>
컨대 벤질 아민 및 그 유도체가 바람직하며, 구체적으로는 벤질 아민, 2-메톡시벤질 아민 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도 수용성이 높고 다량으<182>
로 용해시킬 수 있다는 점에서, 2-히드록시벤질 알콜, 4-아미노벤질 알콜 등이 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량은 특별히 제한은<183>
없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 전량에 대해,
0.01∼50 질량부가 바람직하고, 0.1∼10 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 원하는 반응량을 얻기가 어려운 경우<184>
가 있고, 50 질량부를 넘으면, 도포시에 석출되거나, 패턴 위에서 결함으로 되거나 할 가능성이 높아지기 때문
에 바람직하지 못하다.
- 계면 활성제 -<185>
상기 계면 활성제는 레지스트 패턴 후육화 재료와 레지스트 패턴과의 융합을 개선시키고 싶은 경우, 보다 큰 후<186>
육화량이 요구되는 경우, 레지스트 패턴 후육화 재료와 레지스트 패턴과의 계면에 있어서의 후육화 효과의 면내
균일성을 향상시키고 싶은 경우, 소포성이 필요한 경우 등에 첨가하면, 이들의 요구를 실현할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 비이온성 계면<187>
활성제, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으
로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 나트륨염, 칼륨염 등의 금속 이온을 함
유하지 않는 점에서 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
상기 비이온성 계면 활성제로서는 알콕시레이트계 계면 활성제, 지방산에스테르계 계면 활성제, 아미드계 계면<188>
활성제, 알콜계 계면 활성제 및 에틸렌디아민계 계면 활성제로부터 선택되는 것을 적합하게 들 수 있다. 한편,
이들의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 화합물, 폴리
옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌 유도체 화합물, 소르비탄지방산에스테르 화합물, 글리세린지방산
에스테르 화합물, 제1급알콜에톡시레이트 화합물, 페놀에톡시레이트 화합물, 노닐페놀에톡시레이트계, 옥틸페놀
에톡시레이트계, 라우릴알콜에톡시레이트계, 올레일알콜에톡시레이트계, 지방산에스테르계, 아미드계, 천연알콜
계, 에틸렌디아민계, 제2급알콜에톡시레이트계 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 계면 활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 알<189>
킬 양이온계 계면 활성제, 아미드형 4급 양이온계 계면 활성제, 에스테르형 4급 양이온계 계면 활성제 등을 들
수 있다.
상기 양성 계면 활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 아민옥<190>
사이드계 계면 활성제, 베타인계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량은 특별히 제한은 없고, 상기 수지, 상<191>
기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 상기 상간 이동 촉매 등의 종류나 함유량 등에 따라서 적절하게 선택할
수 있는데, 예컨대, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고,
반응량과 면내 균일성이 우수하다는 점에서, 0.05∼2 질량부가 더욱 바람직하고, 0.08∼0.5 질량부가 더욱 바람
직하다.
상기 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 도포성의 향상에는 효과가 있지만, 레지스트 패턴과의 반응량은, 계면 활<192>
성제를 넣지 않는 경우와 큰 차가 없는 경우가 많다.
- 상간 이동 촉매 -<193>
상기 상간 이동 촉매는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 유기물 등을<194>
들 수 있고, 그 중에서도 염기성인 것을 적합하게 들 수 있다.
상기 상간 이동 촉매가 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 함유되어 있으면, 레지스트 패턴 재료의 종류에 관계<195>
없이 양호하고 또한 균일한 후육화 효과를 보여, 레지스트 패턴의 재료에 대한 의존성이 적어진다는 점에서 유
리하다. 한편, 이러한 상기 상간 이동 촉매의 작용은 예컨대, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 이용하여 후육
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화하는 대상인 레지스트 패턴이 산발생제를 함유하고 있더라도, 혹은 함유하지 않고 있더라도 해가 되는 일은
없다.
상기 상간 이동 촉매는 수용성인 것이 바람직하며, 이 수용성으로서는 25 ℃의 물 100 g에 대해 0.1 g 이상 용<196>
해하는 것이 바람직하다.
상기 상간 이동 촉매의 구체예로서는 크라운에테르, 아자크라운에테르, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. <197>
상기 상간 이동 촉매는 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋으며, 이들 중에서도, 물<198>
에 대한 용해성이 높다는 점에서, 오늄염 화합물이 바람직하다.
상기 크라운에테르 또는 상기 아자크라운에테르로서는 예컨대, 18-크라운-6(18-Crown-6), 15-크라운-5(15-<199>
Crown-5), 1-아자-l8-크라운-6(1-Aza-18-crown-6), 4,13-디아자-18-크라운-6(4,13-Diaza-18-crown-6), 1,4,7-
트리아자시클로노난(1,4,7-Triazacyclononane) 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 예컨대, 4급 암모늄<200>
염, 피리디늄염, 티아졸륨염, 포스포늄염, 피페라지늄염, 에페드리늄염, 퀴니늄염, 신코니늄염 등을 적합하게
들 수 있다.
상기 4급암모늄염으로서는 예컨대, 유기 합성 시약으로서 많이 사용되는 테트라부틸암모늄 히드로젠설페이트<201>
(Tetrabutylammonium hydrogensulfate), 테트라메틸암모늄 아세테이트(Tetramethylammonium acetate), 테트라
메틸암모늄 클로라이드(Tetramethylammonium chloride) 등을 들 수 있다.
상기 피리디늄염으로서는 예컨대, 헥사데실피리디늄 브로마이드(Hexadecylpyridinium bromide) 등을 들 수<202>
있다.
상기 티아졸륨염으로서는 예컨대, 3-벤질-5-(2-히드록시에틸)-4-메틸티아졸륨 클로라이드(3-Benzyl-5-(2-<203>
hydroxyethyl)-4-methylthiazolium chloride) 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는 예컨대, 테트라부틸포스포늄 클로라이드(Tetrabutylphosphonium chloride) 등을 들 수<204>
있다.
상기 피페라지늄염으로서는, 예컨대, 1,1-디메틸-4-페닐피페라지늄 이오다이드(1,1-Dimethyl-4-<205>
phenylpiperazinium iodide) 등을 들 수 있다.
상기 에페드리늄염으로서는 예컨대, (-)-N,N-디메틸에페드리늄 브로마이드((-)-N,N-Dimethylephedrinium<206>
bromide) 등을 들 수 있다.
상기 키니늄염으로서는 예컨대, N-벤질퀴니늄 클로라이드(N-Benzylquininium chloride) 등을 들 수 있다. <207>
상기 신코니늄염으로서는 예컨대, N-벤질신코니늄 클로라이드(N-Benzylcinchoninium chloride) 등을 들 수<208>
있다.
상기 상간 이동 촉매의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량은, 상기 수지 등의 종류, 양 등에<209>
의해 다르고 일률적으로 규정할 수는 없지만, 종류, 함유량 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대,
10,000 ppm 이하가 바람직하고, 10∼10,000 ppm이 더욱 바람직하고, 10∼5,000 ppm이 더욱 바람직하고, 10∼
3,000 ppm이 특히 바람직하다.
상기 상간 이동 촉매의 함유량이 10,000 ppm 이하라면, 라인계 패턴 등의 레지스트 패턴을 그 사이즈에 의존하<210>
지 않고서 후육화할 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 상간 이동 촉매의 함유량은 예컨대, 액체크로마토그래피로 분석함으로써 측정할 수 있다. <211>
- 수용성 방향족 화합물 -<212>
상기 수용성 방향족 화합물로서는 방향족 화합물이며 수용성을 보이는 것이라면 특별히 제한은 없고, 목적에 따<213>
라서 적절하게 선택할 수 있는데, 25℃의 물 100 g에 대하여 1 g 이상 용해되는 수용성을 보이는 것이 바람직하
고, 25℃의 물 100 g에 대하여 3 g 이상 용해되는 수용성을 보이는 것이 더욱 바람직하고, 25℃의 물 100 g에
대하여 5 g 이상 용해되는 수용성을 보이는 것이 특히 바람직하다.
상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 상기 수용성 방향족 화합물을 함유하고 있으면, 그 수용성 방향족 화합물에<214>
포함되는 환상 구조에 의해, 얻어지는 레지스트 패턴의 에칭 내성을 현저히 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직
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하다.
상기 수용성 방향족 화합물로서는, 예컨대, 폴리페놀 화합물, 방향족 카르복실산 화합물, 벤조페논 화합물, 후<215>
라보노이드 화합물, 포르핀, 수용성 페녹시 수지, 방향족 함유 수용성 색소, 이들의 유도체, 이들의 배당체 등
을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
상기 폴리페놀 화합물로서는 예컨대, 카테킨, 안토시아니딘(페랄고딘형(4'-히드록시), 시아니딘형(3',4'-디히드<216>
록시), 델피니딘형(3',4',5'-트리히드록시)), 플라반-3,4-디올, 프로안토시아니딘, 레졸신, 레졸신[4]아렌, 피
로갈롤, 몰식자산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 카르복실산 화합물로서는 예컨대, 살리실산, 프탈산, 디히드록시안식향산, 탄닌 등을 들 수 있다. <217>
상기 벤조페논 화합물로서는 예컨대, 알리자린 옐로우 A 등을 들 수 있다. <218>
상기 후라보노이드 화합물로서는 예컨대, 플라본, 이소플라본, 플라바놀, 플라보논, 플라보놀, 플라반-3-올, 올<219>
론, 카르콘, 디히드로카르콘, 켈세틴 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 상기 폴리페놀 화합물<220>
이 바람직하며, 카테킨, 레졸신 등이 특히 바람직하다.
상기 수용성 방향족 화합물 중에서도, 수용성이 우수하다는 점에서, 극성기를 2 이상 갖는 것이 바람직하며, 3<221>
개 이상 갖는 것이 더욱 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 극성기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 수산기, 카르복실<222>
기, 카르보닐기, 술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 수용성 방향족 화합물의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량은 상기 수지, 상기 일반식<223>
(1)로 나타내어지는 화합물, 상기 상간 이동 촉매, 상기 계면 활성제 등의 종류나 함유량 등에 따라서 적절하게
결정할 수 있다.
- 유기 용제 -<224>
상기 유기 용제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 알콜계 유기 용<225>
제, 쇄형 에스테르계 유기 용제, 환상 에스테르계유기 용제, 케톤계 유기 용제, 쇄형 에테르계 유기 용제, 환상
에테르계 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 상기 유기 용제를 함유하고 있으면, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어<226>
서의, 상기 수지, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 등의 용해성을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 유기 용제는 물과 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 물로서는 순수(탈이온수) 등을 적합하게 들 수 있다. <227>
상기 알콜계 유기 용제로서는 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜 등을 들 수<228>
있다.
상기 쇄형 에스테르계 유기 용제로서는 예컨대, 젖산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등을 들<229>
수 있다.
상기 환상 에스테르계 유기 용제로서는 예컨대, γ-부티로락톤 등의 락톤계 유기 용제 등을 들 수 있다. <230>
상기 케톤계 유기 용제로서는 예컨대, 아세톤, 시클로헥사논, 헵타논 등의 케톤계 유기 용제 등을 들 수 있다. <231>
상기 쇄형 에테르계 유기 용제로서는 예컨대, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. <232>
상기 환상 에테르계 유기 용제로서는 예컨대, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. <233>
이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 레지스트<234>
패턴의 후육화를 정밀하게 행할 수 있다는 점에서, 80∼200℃ 정도의 비점을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량은, 상기 수지, 상기 일반식(1)로 나타내<235>
어지는 화합물, 상기 상간 이동 촉매, 상기 계면 활성제 등의 종류나 함유량 등에 따라서 적절하게 결정할 수
있다.
- 그 밖의 성분 -<236>
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상기 그 밖의 성분으로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적절하게<237>
선택할 수 있어, 공지의 각종 첨가제, 예컨대, 열산발생제, 아민계, 아미드계, 암모늄염소 등으로 대표되는 억
제제(Quencher) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 성분의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량은, 상기 수지, 상기 일반식(1)로 나타<238>
내어지는 화합물, 상기 상간 이동 촉매, 상기 계면 활성제 등의 종류나 함유량 등에 따라서 적절하게 결정할 수
있다.
- 사용 등 -<239>
본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료는 상기 레지스트 패턴 상에 도포하여 사용할 수 있다. <240>
한편, 상기 도포를 할 때, 상기 계면 활성제는 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 함유시키지 않고서, 상기 레<241>
지스트 패턴 후육화 재료를 도포하기 전에 별도로 도포하더라도 좋다.
상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 상기 레지스트 패턴 상에 도포하여, 상기 레지스트 패턴과 상호 작용(믹싱)<242>
시키면, 상기 레지스트 패턴의 표면에, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료와 상기 레지스트 패턴이 상호 작용하여
이루어지는 층(믹싱층)이 형성된다. 그 결과, 상기 레지스트 패턴은 상기 믹싱층이 형성된 분만큼, 후육화되어,
후육화된 레지스트 패턴이 형성된다.
이 때, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 중에 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 포함되어 있기 때문에,<243>
상기 레지스트 패턴의 재료의 종류나 크기 등에 관계없이 양호하고 또 균일한 후육화 효과를 얻을 수 있어, 상
기 레지스트 패턴의 재료나 크기에 대하여, 후육화량의 의존성이 적다.
이렇게 해서 후육화된 상기 레지스트 패턴에 의해 형성된 상기 레지스트 제거 패턴의 직경 내지 폭은 후육화하<244>
기 전의 상기 레지스트 패턴에 의해 형성되어 있던 상기 레지스트 제거 패턴의 직경 내지 폭보다도 작아진다.
그 결과, 상기 레지스트 패턴을 패터닝할 때에 이용한 노광 장치의 광원의 노광 한계(해상 한계)를 넘어(상기
광원에 이용되는 빛의 파장으로 패터닝 가능한 개구 내지 패턴 간격의 크기의 한계치보다도 작아), 보다 미세한
상기 레지스트 제거 패턴이 형성된다. 즉, 상기 레지스트 패턴을 패터닝할 때에 ArF 엑시머 레이저광을 이용하
여 얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 본 발명의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 이용하여 후육화하면, 후육화
된 레지스트 패턴에 의해 형성된 레지스트 제거 패턴은 예컨대, 마치 전자선을 이용하여 패터닝한 것과 같은 미
세하고 또 고선명인 것으로 된다.
한편, 상기 레지스트 패턴의 후육화량은 상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 점도, 도포 두께, 베이킹 온도, 베<245>
이킹 시간 등을 적절하게 조절함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다.
- 레지스트 패턴의 재료 -<246>
상기 레지스트 패턴(본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료가 도포되는 레지스트 패턴)의 재료는 특별히 제한은<247>
없고, 공지의 레지스트 재료 중에서 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 네가티브형, 포지티브형의 어느
것이라도 좋고, 예컨대, g선, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 레지스트,
전자선 등으로 패터닝 가능한 g선 레지스트, i선 레지스트, KrF 레지스트, ArF 레지스트, F2 레지스트, 전자선
레지스트 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 화학 증폭형이라도 좋고, 비화학 증폭형이라도 좋다. 이들 중에서
도, KrF 레지스트, ArF 레지스트, 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 레지스트 등이 바람직하며, 보다 미세
한 패터닝, 작업 처리량의 향상 등의 관점에서는 해상 한계의 연신이 급선무로 되어 있는 ArF 레지스트 및 아크
릴계 수지를 포함하여 이루어지는 레지스트의 적어도 어느 하나가 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 패턴 재료의 구체예로서는, 노볼락계 레지스트, PHS계 레지스트, 아크릴계 레지스트, 시클로올레<248>
핀-말레산무수물계(COMA계) 레지스트, 시클로올레핀계 레지스트, 하이브리드계(지환족 아크릴계-COMA계 공중합
체) 레지스트 등을 들 수 있다. 이들은 불소 수식 등이 되어 있더라도 좋다.
상기 레지스트 패턴의 형성 방법, 크기, 두께 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택<249>
할 수 있으며, 특히 두께에 대해서는 가공 대상인 피가공면, 에칭 조건 등에 따라 적절하게 결정할 수 있는데,
일반적으로 0.1∼500 ㎛ 정도이다.
본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료를 이용한 상기 레지스트 패턴의 후육화에 대해서 이하에 도면을 참조하면<250>
서 설명한다.
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도 1에 도시한 바와 같이, 피가공면(기재)(5) 상에 레지스트 패턴(3)을 형성한 후, 레지스트 패턴(3)의 표면에<251>
레지스트 패턴 후육화 재료(1)를 부여(도포)하고, 베이킹(가온 및 건조)을 하여 도포막을 형성한다. 그렇게 하
면, 레지스트 패턴(3)과 레지스트 패턴 후육화 재료(1)와의 계면에 있어서 레지스트 패턴 후육화 재료(1)의 레
지스트 패턴(3)에의 믹싱(함침)이 발생하여, 도 2에 도시한 바와 같이, 내층 레지스트 패턴(10b)(레지스트 패턴
(3))과 레지스트 패턴 후육화 재료(1)와의 계면에 있어서 상기 믹싱(함침)한 부분이 반응하여 표층(믹싱
층)(10a)이 형성된다. 이 때, 레지스트 패턴 후육화 재료(1) 중에 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 포
함되어 있기 때문에, 내층 레지스트 패턴(10b)(레지스트 패턴(3))의 크기에 좌우되지 않고(의존하지 않고) 안정
적으로 또한 균일하게 내층 레지스트 패턴(10b)(레지스트 패턴(3))이 후육화된다.
이 후, 도 3에 도시한 바와 같이, 현상 처리를 실시함으로써, 부여(도포)한 레지스트 패턴 후육화 재료(1) 중,<252>
레지스트 패턴(3)과 상호 작용(믹싱)하지 않는 부분 내지 상호 작용(믹싱)이 약한 부분(수용성이 높은 부분)이
용해 제거되어, 균일하게 후육화된 후육화 레지스트 패턴(10)이 형성(현상)된다.
한편, 상기 현상 처리는 물 현상이라도 좋고, 알칼리 현상액에 의한 현상이라도 좋지만, 필요에 따라 계면 활성<253>
제를 물이나 알칼리 현상액에 함유시킨 것을 이용하는 것도 적절하게 가능하고, 그 설명에 대해서는 후술한다.
후육화 레지스트 패턴(10)은 내층 레지스트 패턴(10b)(레지스트 패턴(3))의 표면에, 레지스트 패턴 후육화 재료<254>
(1)가 반응하여 형성된 표층(믹싱층)(10a)을 보유하여 이루어진다. 후육화 레지스트 패턴(10)은 레지스트 패턴
(3)에 비해서 표층(믹싱층)(10a)의 두께분만큼 후육화되어 있기 때문에, 후육화 레지스트 패턴(10)에 의해 형성
되는 레지스트 제거 패턴의 크기(인접하는 후육화 레지스트 패턴(10) 사이의 거리 또는 후육화 레지스트 패턴
(10)에 의해 형성된 홀 패턴의 개구경)는 후육화하기 전의 레지스트 패턴(3)에 의해 형성되는 레지스트 제거 패
턴의 상기 크기보다도 작다. 이 때문에, 레지스트 패턴(3)을 형성할 시의 노광 장치에 있어서의 광원의 노광 한
계(해상 한계)를 넘어 상기 레지스트 제거 패턴을 미세하게 형성할 수 있다. 즉, 예컨대, ArF 엑시머 레이저광
을 이용하여 노광한 경우임에도 불구하고, 예컨대, 마치 전자선을 이용하여 노광한 것과 같은, 미세한 상기 레
지스트 제거 패턴을 형성할 수 있다. 후육화 레지스트 패턴(10)에 의해 형성되는 상기 레지스트 제거 패턴은 레
지스트 패턴(3)에 의해 형성되는 상기 레지스트 제거 패턴보다도 미세하고 또 고선명이다.
후육화 레지스트 패턴(10)에 있어서의 표층(믹싱)(10a)은 레지스트 패턴 후육화 재료(1)에 의해 형성된다. 레지<255>
스트 패턴 후육화 재료(1)에 있어서의 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 방향족환을 갖기 때문에, 레지
스트 패턴(3)(내층 레지스트 패턴(10b))이 에칭 내성이 뒤떨어지는 재료라도, 생성되는 후육화 레지스트 패턴
(10)은 에칭 내성이 우수하며, 레지스트 패턴 후육화 재료(1)가 상기 환상 구조를 일부에 함유하는 수지 등의
상기 환상 구조를 포함하는 경우에는 에칭 내성이 더욱 향상된다.
본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료는 레지스트 패턴을 후육화하여, 노광 한계를 넘어 상기 레지스트 제거 패<256>
턴을 미세화하는 데 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료는 본 발명의 레지스
트 패턴의 형성 방법, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법 등에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 방향족환을<257>
갖기 때문에, 플라즈마 등에 노출되어, 표면의 에칭 내성을 향상시킬 필요가 있는 수지 등에 의해 형성된 레지
스트 패턴의 피복화 내지 후육화에 적합하게 사용할 수 있다. 더욱이 본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료가
상기 환상 구조를 일부에 함유하는 수지 등의 상기 환상 구조를 포함하는 경우에는, 상기 레지스트 패턴의 피복
화 내지 후육화에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 레지스트 패턴 후육화 재료를 이용하면, 예컨대, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 알카리성<258>
물질을 첨가하여 pH를 10 이상의 알카리성으로 하여 사용한 경우나, 노광후 1년간 클린룸 밖의 통상 분위기하에
서 방치한 레지스트 패턴에 대하여 사용한 경우에도 이러한 조작을 했을 때와 같은 정도의 후육화가 가능하다.
또, 산이나 산발생제 등을 함유하지 않는, 예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지는 비화학 증폭형 레지스
트를 이용하여, 전자선 노광에 의해 형성한 레지스트 패턴에 대하여 사용하더라도, 화학 증폭형 레지스트와 마
찬가지로 후육화시킬 수 있다. 이들 사실로부터, 산을 이용하는 RELACS제와 다른 반응 형태를 취하고 있음을 용
이하게 이해할 수 있다.
(레지스트 패턴의 형성 방법)<259>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴의 표면을<260>
덮도록 본 발명의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 도포하는 것을 포함하며, 바람직하게는, 이 도포 전에, 상
기 레지스트 패턴의 전체 면에 대해 자외선 광과 전리 방사선 중 하나를 조사하는 것을 포함하고, 추가로 필요
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에 따라서 적절하게 선택한 그 밖의 처리를 포함한다.
상기 레지스트 패턴의 재료로서는 본 발명의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서 전술한 것을 적합하게<261>
들 수 있다.
상기 레지스트 패턴은 공지의 방법에 따라서 형성할 수 있다. <262>
상기 레지스트 패턴은 피가공면(기재) 상에 형성할 수 있으며, 이 피가공면(기재)으로서는 특별히 제한은 없고,<263>
목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 상기 레지스트 패턴이 반도체 장치에 형성되는 경우에는 그 피가공
면(기재)으로서는, 반도체 기재 표면을 들 수 있고, 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판, 각종 산화막 등을
적합하게 들 수 있다.
상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 도포의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 공지의 도포 방법<264>
중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 스핀코트법 등을 적합하게 들 수 있다. 이 스핀코트법의 경우, 그
조건으로서는 예컨대, 회전수가 100∼10,000 rpm 정도이며, 800∼5,000 rpm이 바람직하고, 시간이 1초∼10분 정
도이며, 1초∼90초가 바람직하다.
상기 도포할 때의 도포 두께는 통상 100∼10,000Å(10∼1,000 ㎚) 정도이며, 1,000∼5,000Å(100∼500 ㎚)정도<265>
가 바람직하다.
한편, 상기 도포를 할 때, 상기 계면 활성제는, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 함유시키지 않고서, 상기 레<266>
지스트 패턴 후육화 재료를 도포하기 전에 별도로 도포하더라도 좋다.
상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 도포 전에 필요에 따라 상기 레지스트 패턴의 전면에 대하여 자외선 광 및<267>
전리 방사선 중 어느 하나를 조사하는 것(이하, "전(前)노광 처리"라고 약칭함)도 웨이퍼면 내의 상기 레지스트
패턴의 표면 상태를 가지런하게 하는 관점에서 바람직하다. 이 경우, 그 후에 상기 레지스트 패턴 후육화 재료
를 도포하면, 패턴의 소밀차(疏密差)에 따른 후육화량의 차를 저감할 수 있고, 원하는 사이즈의 레지스트 패턴
을 안정적이면서 효율적으로 얻을 수 있다. 즉, 레지스트 패턴이 성긴 영역(레지스트 패턴의 간격이 긴 영역)과
레지스트 패턴이 조밀한 영역(레지스트 패턴의 간격이 짧은 영역)을 갖는 패턴 간격이 다른 레지스트 패턴이나
여러 가지 사이즈가 혼재한 레지스트 패턴을 후육화한 경우, 그 소밀차나 크기에 따라 후육화량이 다르다고 하
는 문제가 있었다. 이것은 패턴마다 노광시의 광강도 분포가 다르고, 상기 레지스트 패턴의 현상에서는 표면화
되지 않을 정도의 근소한 표면 상태의 차(포그 노광량의 차)가, 상기 레지스트 패턴과 상기 레지스트 패턴 후육
화 재료가 상호 작용하여 형성되는 믹싱층의 형성 용이성에 영향을 주기 때문이며, 상기 레지스트 패턴 후육화
재료를 도포하기 전에 상기 레지스트 패턴의 전면에 대하여 상기 자외선 광 또는 상기 전리 방사선을 조사하면,
상기 레지스트 패턴의 표면 상태를 균일화할 수 있고, 상기 패턴의 소밀차나 크기 등에 의존하지 않고 상기 레
지스트 패턴의 후육화량을 균일화할 수 있다.
상기 자외선 광 및 상기 전리 방사선으로서는 특별히 제한은 없고, 조사하는 상기 레지스트 패턴 재료의 감도<268>
파장에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는 고압 수은 램프 또는 저압 수은 램프로부터 발생하는 광대
역의 자외선 광 이외에 g선(파장 436 ㎚), i선(파장 365 ㎚), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248 ㎚), ArF 엑시머
레이저 광(파장 193 ㎚), F2 엑시머 레이저 광(파장 157 ㎚), EUV 광(파장 5∼15 ㎚의 연(軟)X선 영역), 또는,
전자선, X선 등을 들 수 있다. 또한, 제조 장치의 구조상, 이들 중에서 상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서 노
광시에 사용하는 자외선 광 또는 전리 방사선과 동일한 것을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 광 및 상기 전리 방사선의 상기 레지스트 패턴으로의 조사량(노광량)으로서는 특별히 제한은 없고,<269>
사용하는 상기 자외선 광 또는 상기 전리 방사선의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 상기 레지
스트 패턴의 형성에 필요한 조사량(노광량)에 대하여 0.1∼20%가 바람직하다.
상기 조사량이 0.1% 미만이면, 상기 레지스트 패턴의 표면 상태의 균일화 효과가 생기기 어려운 경우가 있고,<270>
20%를 초과하면, 필요 충분 이상으로 상기 레지스트 패턴에 광반응이 생기게 되어 상기 레지스트 패턴 상부의
형상 악화나 패턴의 부분 소실이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 일정한 상기 조사량으로 상기 자외선 광 또는 상기 전리 방사선을 조사하는 한, 그 방법으로서는 특별히<271>
제한은 없고, 강한 광을 사용한 경우에는 단시간에, 약한 광을 사용한 경우에는 장시간에, 또한, 노광 감도가
높은 레지스트 재료를 이용한 경우에는 노광량(조사량)을 적게, 노광 감도가 낮은 레지스트 재료를 이용한 경우
에는 노광량(조사량)을 많게 하는 등 적절하게 조절하여 각각 행할 수 있다.
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또한, 상기 도포할 때 내지 그 후에, 도포한 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 예비 베이킹(가온 및<272>
건조)하여, 상기 레지스트 패턴과 상기 레지스트 패턴 후육화 재료와의 계면에 있어서 상기 레지스트 패턴 후육
화 재료의 상기 레지스트 패턴에의 믹싱(함침)을 효율적으로 생기게 할 수 있다.
한편, 상기 예비 베이킹(가온 및 건조)의 조건, 방법 등은 레지스트 패턴을 연화시키지 않는 한 특별히 제한은<273>
없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 예컨대, 그 횟수는 1회라도 좋고, 2회 이상이라도 좋다. 2회
이상인 경우, 각 회에 있어서의 예비 베이킹의 온도는 일정하더라도 좋고, 다르더라도 좋으며, 상기 일정한 경
우, 40∼150℃ 정도가 바람직하고, 70∼120℃가보다 바람직하게, 또한, 그 시간은 10초∼5분 정도가
바람직하고, 40초∼100초가 더욱 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 상기 예비 베이킹(가온 및 건조)한 후에, 도포한 상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 반응<274>
을 촉진하는 반응 베이킹을 하는 것도, 상기 레지스트 패턴과 레지스트 패턴 후육화 재료와의 계면에 있어서 상
기 믹싱(함침)한 부분의 반응을 효율적으로 진행시킬 수도 있다는 등의 점에서 바람직하다.
한편, 상기 반응 베이킹의 조건, 방법 등은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 상<275>
기 예비 베이킹(가온 및 건조)보다도 통상 높은 온도 조건이 채용된다. 상기 반응 베이킹의 조건으로는 예컨대,
온도가 70∼150℃ 정도이며, 90∼130℃가 바람직하고, 시간이 10초∼5분 정도이며, 40초∼100초가 바람직하다.
더욱이, 상기 반응 베이킹 후에, 도포한 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 대하여, 현상 처리를 실시하는 것이<276>
바람직하다. 이 경우, 도포한 레지스트 패턴 후육화 재료 중, 상기 레지스트 패턴과 상호 작용(믹싱) 및 반응하
지 않는 부분 내지 상호 작용(믹싱)이 약한 부분(수용성이 높은 부분)을 용해 제거하여, 후육화 레지스트 패턴
을 현상할(얻을) 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 현상 처리로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 물 현상이어도 좋고, 알칼<277>
리 현상이어도 좋으며, 계면 활성제를 함유하는 물이나 계면 활성제를 함유하는 알칼리 현상액을 이용하여 행하
는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료와 상기 레지스트 패턴의 계면에 있어서의 후육
화 효과의 면내 균일성 향상을 도모하고, 잔류물이나 결함의 발생을 저감할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 나트륨염, 칼륨염 등의<278>
금속 이온을 함유하지 않는 점에서 비이온성 계면 활성제를 적합하게 들 수 있다.
상기 비이온성 계면 활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 구체적으로는<279>
폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르
화합물, 폴리옥시에틸렌 유도체 화합물, 실리콘 화합물, 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 글리세린 지방산 에
스테르 화합물, 알코올에톡시레이트 화합물, 페놀에톡시레이트 화합물 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 1종
단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 이온성 계면 활성제라도 비금속염계의 것이라면
사용하는 것은 가능하다.
상기 계면 활성제의 물(현상 원액)에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택<280>
할 수 있지만, 0.001∼1 질량%가 바람직하고, 0.05∼0.5 질량%가 바람직하다.
상기 함유량이 0.001 질량% 미만이면, 상기 계면 활성제에 의한 효과가 적고, 1 질량%를 초과하면, 현상액의 용<281>
해력이 지나치게 커지기 때문에 스페이스가 넓어져 버리거나 패턴 에지가 둥글게 되는 등의 형상 및 상기 레지
스트 제거 패턴의 축소량에 부여하는 영향도 커지는 것 이외에 거품의 발생에 따른 잔류물이나 결함이 발생하기
쉬워지는 경우가 있다.
상기 알칼리 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 반도체 장치의 제조에 이용되는 공지된 것 중에서 적절하게<282>
선택할 수 있지만, 4급 수산화암모늄 수용액, 콜린 수용액 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사
용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 저비용이면서 범용성이 높은 점에서 수산화테트라
메틸암모늄 수용액이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 필요에 따라 상기 계면 활성제를 첨가하여도 좋다. 이 경우, 상기 계면 활성제의<283>
상기 알칼리 현상액에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만,
상기와 마찬가지로 0.001∼1 질량%가 바람직하며, 0.05∼0.5 질량%가 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 관해서 이하에 도면을 참조하면서 설명한다. <284>
도 4에 도시한 바와 같이, 피가공면(기재)(5) 상에 레지스트재(3a)를 도포한 후, 도 5에 도시한 바와 같이, 이<285>
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등록특허 10-0806160
것을 패터닝하여 레지스트 패턴(3)을 형성한다. 그 후, 도 5b에 도시한 바와 같이, 얻어진 레지스터 패턴(2)의
전체 면에 대해 노광 광을 조사하는 것이 바람직하다. 다음에, 도 6에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴(3)의
표면에 레지스트 패턴 후육화 재료(1)를 도포하고, 베이킹(가온 및 건조)하여 도포막을 형성한다. 그렇게 하면,
레지스트 패턴(3)과 레지스트 패턴 후육화 재료(1)와의 계면에 있어서 레지스트 패턴 후육화 재료(1)의 레지스
트 패턴(3)에의 상호 작용(믹싱(함침))이 발생하여, 도 7에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴(3)과 레지스트 패
턴 후육화 재료(1)와의 계면에 있어서 상기 상호 작용(믹싱(함침))한 부분이 반응 등의 상호 작용을 한다. 이
후, 도 8에 도시한 바와 같이, 현상 처리를 하면, 도포한 레지스트 패턴 후육화 재료(1) 중, 레지스트 패턴(3)
과 반응하지 않는 부분 내지 상호 작용(믹싱)이 약한 부분(수용성이 높은 부분)이 용해 제거되어, 내층 레지스
트 패턴(10b)(레지스트 패턴(3)) 상에 표층(10a)를 보유하여 이루어지는 후육화 레지스트 패턴(10)이
형성(현상)된다.
한편, 상기 현상 처리는 물 현상이라도 좋고, 알칼리 수용액에 의한 현상이라도 좋으며, 상기 계면 활성제를 포<286>
함하는 물이나, 상기 계면 활성제를 포함하는 알칼리 현상액을 이용하여 행하는 것도 바람직하다.
후육화 레지스트 패턴(10)은 레지스트 패턴 후육화 재료(1)에 의해 후육화되어, 내층 레지스트 패턴(10b)(레지<287>
스트 패턴(3))의 표면에, 레지스트 패턴 후육화 재료(1)가 반응하여 형성된 표층(10a)을 보유하여 이루어진다.
이 때, 레지스트 패턴 후육화 재료(1)는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 레지
스트 패턴(3)의 크기나 재료의 종류에 관계없이 양호하고 또 균일하게 후육화 레지스트 패턴(10)은 후육화된다.
레지스트 패턴(10)은 레지스트 패턴(3)(내층 레지스트 패턴(10b))에 비해서 표층(10a)의 두께 분만큼 후육화되
고 있기 때문에, 후육화 레지스트 패턴(10)에 의해 형성되는 레지스트 제거 패턴의 폭은 레지스트 패턴(3)(내층
레지스트 패턴(10b))에 의해 형성되는 레지스트 제거 패턴의 폭보다도 작고, 후육화 레지스트 패턴(10)에 의해
형성되는 상기 레지스트 제거 패턴은 미세하다.
후육화 레지스트 패턴(10)에 있어서의 표층(10a)은 레지스트 패턴 후육화 재료(1)에 의해 형성되며, 레지스트<288>
패턴 후육화 재료(1)에 있어서의, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 방향족환을 갖기 때문에, 레지스트
패턴(3)(내층 레지스트 패턴(10)b)이 에칭 내성이 뒤떨어지는 재료라도, 그 표면에 에칭 내성이 우수한 표층(믹
싱층)(10a)을 갖는 후육화 레지스트 패턴(10)을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴 후육화 재료(1)가 상기
환상 구조를 일부에 함유하는 수지 등의 상기 환상 구조를 포함하는 경우에는, 표층(믹싱층)(10a)의 에칭 내성
이 더욱 향상된다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴(「후육화 레지스트 패턴」이라고 부르는 경<289>
우도 있음)은 상기 레지스트 패턴의 표면에 본 발명의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 상호 작용(믹싱)하여
형성된 표층을 보유하여 이루어진다. 상기 레지스트 패턴 후육화 재료는 방향족환을 갖는 상기 일반식(1)로 나
타내어지는 화합물을 포함하기 때문에, 상기 레지스트 패턴이 에칭 내성이 뒤떨어지는 재료였다고 해도, 상기
레지스트 패턴의 표면에 에칭 내성이 우수한 표층(믹싱층)을 갖는 후육화 레지스트 패턴을 효율적으로 제조할
수 있어, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 상기 환상 구조를 일부에 함유하는 수지 등의 상기 환상 구조를 포
함하는 경우에는 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 제조
된 후육화 레지스트 패턴은 상기 레지스트 패턴에 비해서 상기 표층(믹싱층)의 두께 분만큼 후육화되고 있기 때
문에, 제조된 후육화 레지스트 패턴(10)에 의해 형성되는 상기 레지스트 제거 패턴의 크기(직경, 폭 등)는 상기
레지스트 패턴에 의해 형성되는 레지스트 제거 패턴의 크기(직경, 폭 등)보다도 작기 때문에, 본 발명의 레지스
트 패턴의 형성 방법에 따르면, 미세한 상기 레지스트 제거 패턴을 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 후육화 레지스트 패턴은 에칭 내성이 우수한 것이 바람직하며, 상기 레지스트 패턴에 비해 에칭 속도<290>
(nm/min)가 동등 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 동일 조건하에서 측정한 경우에 있어서의, 상기 표층
(믹싱층)의 에칭 속도(nm/min)와 상기 레지스트 패턴의 에칭 속도(nm/min)의 비(레지스트 패턴/표층(믹싱층))가
1.1 이상인 것이 바람직하며, 1.2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.3 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 에칭 속도(nm/min)는 예컨대, 공지의 에칭 장치를 이용하여 소정 시간 에칭 처리를 실시하여 시료의<291>
감막량(減膜量)을 측정하여, 단위시간당 감막량을 산출함으로써 측정할 수 있다.
상기 표층(믹싱층)은 본 발명의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 이용하여 적합하게 형성할 수 있으며, 에칭<292>
내성을 보다 더 향상시킨다는 관점에서는 상기 환상 구조를 일부에 보유하여 이루어지는 수지 등의 상기 환상
구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 표층(믹싱층)이 상기 환상 구조를 포함하는지의 여부에 대해서는 예컨대, 상기 표층(믹싱층)에 대해 IR 흡<293>
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등록특허 10-0806160
수 스펙트럼을 분석하거나 함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 각종 레지스트 제거 패턴, 예컨대, 라인